甲烷转化工序催化剂2次中毒原因

中化集团黑化股份有限公司硝铵厂合成氨系统甲烷转化工序采用两段转化流程，一段为侧壁烧嘴的方箱炉，内设2排85根炉管，二段为凯洛格型二段转化炉，两段转化的催化剂均为镍催化剂，2007年4月8日—2007年5月23日和2009年3月31日—2009年4月5日发生了镍催化剂中毒。

       2007年发现的催化剂中毒首先根据一段炉出口温度上涨，燃烧气压力下降，一段出口甲烷上涨可断定为催化剂中毒，而并非原料气成分异常，继而分析为硫中毒。致使镍催化剂硫中毒的原因是随着系统生产能力的提高，在各反应槽尺寸未发生改变的情况下空速加大 ，相应的各炉脱硫剂的硫容减小，各炉脱硫剂的使用寿命缩短。再加之在生产能力未提高前，使用周期为半年的两炉锰矿，一炉使用了近11个月，另一炉使用了6个月，导致氧化锰槽负担加重，造成氧化锌床层中硫饱和层向出口下移，出现漏硫现象，进而使甲烷转化催化剂中毒。

在检查干法脱硫槽使用情况发现，在线使用的2# MnO已使用近11个月，正常使用寿命为6个月，将其切除，新锰槽投入使用4 h后一段出口甲烷＜9.2%，二段出口甲烷＜0.33%，运行几天后一段出口CH4＜8.0，二段出口CH4在0.27~0.3，至6月11日，一、二段出口甲烷又出现超标，将运行了7个月的3# MnO切除，将新锰槽投入使用运行3 d后，一段出口CH46.8%～7.4%，二段出口CH40.2%～0.23%，生产恢复正常。

自2007年镍催化剂出现中毒的情况后，我公司经分析总结后，在大修时将一段炉所用的Z102型蒸汽转化催化剂卸出，在转化炉管内上部装填Z111-6YQ型小尺寸催化剂，下部装填CN-16YQ型大尺寸催化剂；将氧化锰槽的周期调整至3个月，同时改用色谱仪对各干法脱硫槽出口总硫进行监测。在2009年3月31日又出现了毒物硫使镍催化剂中毒。经过仔细研究发现，我厂在调节铁钼加氢转化反应器温度，常采用开小铁钼（铁钼槽前设一预转化器，内装2 t铁钼催化剂）冷激的办法，由于气体中所夹带的杂质，使小铁钼的上部极易结成200 mm左右的硬壳，故其使用周期为1.5月左右，更换较为频繁。本炉催化剂在2009年2月2日更换小铁钼催化剂后，2月6日发现一段炉出口CH4由原来≯7.8%涨至8.8%，几天后指标好转。3月26日更换小铁钼催化剂后，3月29日一段炉出口甲烷上涨，3月31日一、二段出口甲烷均超标，这应该和铁钼加氢转化剂在活化后期的放硫过程有关。在各槽脱硫剂使用的初期，2 t小铁钼催化剂的放硫现象可以忽略，在脱硫剂使用的后期将不容忽视。