把发元
（青海云天化国际化肥有限公司，青海 西宁811600）
［摘 要］青海云天化国际化肥有限公司2×200 kt/a合成氨装置以天然气为原料，主生产工艺为凯洛格一段/二段蒸汽转化、高低温变换、MDEA脱碳、甲烷化、卡萨利氨合成，原料天然气脱硫采用常温氧化铁脱硫+钴钼加氢脱硫+氧化锌脱硫工艺。一段转化催化剂硫中毒是气头合成氨装置和气头甲醇装置生产过程中较常见的问题，其对系统生产效率、产品质量及设备稳定运行等有着重大影响。基于实际生产情况及曾经发生过的硫中毒事件，分析与探讨硫的来源、硫对转化催化剂的毒害、硫中毒机理、硫中毒现象等，并指出，转化催化剂硫中毒是可逆的，可据一段转化催化剂硫中毒的程度选择在线再生（硫中毒较浅时采用）或蒸汽再生（硫中毒较深时采用），但其再生是不彻底的，需做好一段转化催化剂硫中毒的预防工作。
［关键词］一段转化催化剂；硫中毒；硫化物来源；硫中毒危害；硫中毒机理；硫中毒现象；一段转化催化剂再生；预防措施
［中图分类号］TQ113.25+4 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）06-0021-04
0 引 言
青海云天化国际化肥有限公司（简称青海云天化）一期200 kt/a合成氨装置、300 kt/a尿素装置于2010年投产，二期200 kt/a合成氨装置、300 kt/a尿素装置于2011年投产。青海云天化2×200 kt/a合成氨装置以天然气为原料，主生产工艺均为凯洛格一段/二段蒸汽转化、高低温变换、MDEA脱碳、甲烷化、卡萨利氨合成。青海云天化原料天然气中硫（包括无机硫、有机硫）含量约3×10-6，还含有水等杂质，为满足后续生产需求，需对原料天然气进行脱硫处理，先利用2台串联的常温氧化铁脱硫槽脱除其中的无机硫，再利用2台串联的钴钼加氢脱硫槽将天然气中的有机硫转化为无机硫，最后利用2台串联的氧化锌脱硫槽将天然气中的无机硫（H2S）含量降至0.1×10-6以下，脱硫后的天然气送至一段箱式转化炉中与蒸汽发生转化反应。
一段转化催化剂硫中毒是气头合成氨装置和气头甲醇装置生产过程中较常见的问题，其对系统生产效率、产品质量及设备稳定运行等有着重大影响。一段转化催化剂硫中毒，既会导致其活性下降，又可能引发析碳反应，析碳反应一旦发生，会在催化剂表面和转化管内壁形成积炭，这不仅会降低催化剂的活性与选择性，还可能堵塞转化管，影响气体流通，增大系统阻力（压力降），严重时甚至会导致转化管局部过热、变形乃至破裂，危及系统的安全稳定运行。因此，生产中须高度重视硫对转化催化剂的毒害作用，采取有效措施予以防范与应对。青海云天化2套合成氨装置投产以来共发生过2次比较严重的硫中毒事件，硫中毒后一段（转化）炉转化管全部出现“红管”（超温）等情况。以下基于青海云天化的生产实际，分析与探讨硫的来源，全面评估其危害程度，并总结一段转化催化剂硫中毒后的现象及处理措施，以期为业内提供一点参考。
1 硫化物来源
1.1 原料天然气自身含硫
原料天然气中含有无机硫和有机硫，无机硫主要为H2S，而有机硫的种类较为复杂，常见的有硫醇、硫醚、噻吩等。这些硫化物在天然气开采与输送过程中混入，需通过后续脱硫系统予以净化。
1.2 原料天然气脱硫系统运行问题
1.2.1 脱硫剂失效
原料天然气脱硫过程中，无论是常温氧化铁脱硫剂、钴钼加氢催化剂还是氧化锌脱硫剂，随着使用时间的延长，其活性均会逐渐下降，当这些脱硫剂失效时，其脱硫效果就会大打折扣。例如，常温氧化铁脱硫剂失效后，其对无机硫的脱除能力降低，会使部分无机硫进入后系统；钴钼加氢催化剂活性下降，会导致有机硫转化为无机硫的效率降低，使未转化的有机硫与未脱净的无机硫一同影响氧化锌脱硫剂的脱硫效果；氧化锌脱硫剂失效后，直接影响一段转化催化剂的安全运行。
1.2.2 钴钼加氢过程返氢量不足
钴钼加氢转化反应需要在氢气的参与下将原料天然气中的有机硫转化为无机硫，若来自后系统甲烷化气中的返氢气不足，钴钼加氢脱硫槽加氢反应就无法充分进行，有机硫不能完全转化为无机硫，而氧化锌脱硫剂主要脱除无机硫（H2S），对有机硫的脱除效果不佳，这会导致较多的有机硫绕过后续的氧化锌脱硫槽，从而导致脱硫后的天然气硫含量超标。
1.2.3 氧化锌脱硫剂硫穿透
氧化锌脱硫剂使用过程中，随着吸附的H2S量不断增加，其脱硫能力会逐渐减弱，当氧化锌脱硫剂达到饱和状态时会出现硫穿透现象，使脱硫后原料天然气中的硫含量升高。正常情况下，氧化锌脱硫槽A/B串联运行，能有效延长氧化锌脱硫剂的使用寿命，但当其中1台氧化锌脱硫槽或2台氧化锌脱硫槽脱硫剂接近饱和时，就可能导致硫穿透。
1.2.4 钴钼加氢脱硫槽床层温度过低
钴钼加氢转化反应是一个需要在一定温度条件下进行的化学反应。钴钼加氢脱硫槽床层温度过低时，加氢反应速率会显著降低，甚至无法正常进行，这会导致有机硫转化不完全，未转化的有机硫进入后系统，造成脱硫后原料天然气硫含量超标。
1.2.5 界区原料天然气中硫含量上升
原料天然气的来源可能较为复杂，其硫含量并非始终稳定，当气源发生变化或天然气开采过程中出现特殊情况时，界区原料天然气中硫含量可能会突然上升。例如，新开采的气井中天然气硫含量可能较高，如果没有及时调整脱硫系统的工艺参数，就会导致脱硫后原料天然气硫含量超标，影响后续转化催化剂及低变催化剂的安全运行。
2 硫中毒的危害
更多内容详见《中氮肥》2025年第6期