刘岭峰
（安阳九天精细化工有限责任公司，河南 安阳455133）
［摘 要］安阳九天精细化工有限责任公司30 kt/a DMF装置与60 kt/a DMF装置均采用CO一步合成法，以CO和二甲胺为原料、甲醇钠甲醇溶液为催化剂合成DMF，可利用自有的1套3 kt/a碱法甲醇钠装置生产甲醇钠催化剂，但使用碱法甲醇钠催化剂时DMF生产过程中产生的结晶物较多，易堵塞过滤器等。经分析与论证，于2023年2—3月试用外购钠法甲醇钠催化剂，系统内结晶物产生量较少且易清洁，生产效率提高，系统综合生产成本也有所下降，随即2套DMF装置全部采用外购钠法甲醇钠进行生产，系统运行平稳，产物纯度略有提高，实现了降本增效。今后将择机实施碱法甲醇钠装置改为钠法甲醇钠装置，届时2套DMF装置将使用自制钠法甲醇钠作为催化剂。
［关键词］DMF装置；甲醇钠催化剂；碱法甲醇钠；钠法甲醇钠；试用情况；注意事项；风险评估
［中图分类号］TQ225.26+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）02-0045-03
0 引 言
安阳九天精细化工有限责任公司（简称安阳九天）现有2套甲胺/DMF装置，分别为2002年投产的30 kt/a甲胺、30 kt/a DMF装置和2007年投产的60 kt/a甲胺、60 kt/a DMF装置，2套DMF装置均采用CO一步合成法，以CO和二甲胺为原料、甲醇钠甲醇溶液为催化剂合成DMF，当前吨DMF甲醇钠催化剂耗量为7.65 kg（均值），安阳九天可利用自有的1套3 kt/a碱法甲醇钠装置生产甲醇钠催化剂（甲醇钠催化剂在DMF装置生产成本中的占比约为0.7%）。
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种重要的化工原料，目前我国DMF生产过程中普遍存在环境污染严重、生产效率不高等问题。工业上DMF生产主要采用CO一步合成法，其关键在于催化剂，相较于其他催化剂，甲醇钠具有催化效率高、价格便宜、易制取、产品纯度较高的优点，故目前主要选用甲醇钠作为催化剂。甲醇钠（催化剂）的制备方法主要有碱法和钠法，碱法制备甲醇钠会引入氢氧化钠和水分等杂质，氢氧化钠在DMF合成过程中会转化成甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等结晶物质，结晶物累积会造成管道和过滤器（两开两备，并联，可切出其中1台在线清洗）堵塞，影响设备生产能力，而管道和过滤器的清洗不仅会引入水分形成结晶堵塞的恶性循环，而且还会产生大量废水污染环境。安阳九天2套DMF装置生产过程中产生的结晶物较多，易堵塞过滤器，清洁频次为1次/班。目前，国内有鲁西化工集团股份有限公司和陕西兴化集团有限责任公司等DMF生产企业配套钠法甲醇钠装置，业内钠法甲醇钠催化剂正逐渐替代碱法甲醇钠催化剂。经分析与论证，安阳九天于2023年2月开始在2套DMF装置生产中试用钠法甲醇钠催化剂，并据装置实际运行情况及时进行优化改进，总结钠法甲醇钠催化剂试用效果。以下对有关情况作一介绍。
1 CO一步法合成DMF工艺简介
CO一步法合成DMF工艺实际上分两步进行，第一步CO与甲醇在甲醇钠催化下反应生成甲酸甲酯（CO+CH3OH→HCOOCH3），第二步甲酸甲酯与二甲胺合成DMF[HCOOCH3 +(CH3)2NH→(CH3)2NCHO+CH3OH]，其工艺流程简单，生产成本与项目投资较低，是工业生产中普遍采用的方法，但第一步反应进行得很慢、第二步反应进行得很快，整体反应速度取决于第一步反应，故选用合适的催化剂至关重要。
实际生产中，因原料二甲胺和CO及反应设备中存在着H2O、CO2、O2等杂质，这些杂质在反应过程中会生成甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等结晶物，造成DMF反应器冷却器、循环进口管道、过滤器堵塞，因此，原料中的杂质尤其是水分需严格控制。
2 甲醇钠催化剂的制备方法
当前主流的甲醇钠制备方法有两种，一种是用氢氧化钠与甲醇反应生成甲醇钠（称作碱法），另一种是金属钠直接与甲醇反应制取甲醇钠（称作钠法）。
2.1 碱法甲醇钠催化剂
碱法制备甲醇钠是工业上较为普遍的方法，以氢氧化钠和工业无水甲醇为原料进行三元共沸脱水生成甲醇钠（NaOH+CH3OH→CH3ONa+H2O），由于生成物中含有水且不可能完全脱除，成品甲醇钠比原料氢氧化钠碱性更强，甲醇钠遇水即发生逆反应（CH3ONa+H2O→NaOH+CH3OH），故甲醇钠甲醇溶液中存在杂质氢氧化钠和水分。DMF生产中，碱法甲醇钠催化剂将杂质氢氧化钠和水分带入反应器中会发生多种副反应而生成甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等结晶物，堵塞管道和过滤器，后续清理结晶物又会带入水分，由此形成恶性循环，故水分应严格控制。
2.2 钠法甲醇钠催化剂
钠法制备甲醇钠，以金属钠与甲醇直接反应制取甲醇钠（2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2）。钠法甲醇钠比碱法甲醇钠纯度高、稳定性好、游离碱含量低，且无水分和氢氧化钠杂质，在DMF生产中可大幅减少副反应的发生，生成的结晶物少，后续易于清理，避免了更多水分带入生产系统。此外，钠法甲醇钠催化剂生产成本比碱法甲醇钠催化剂生产成本低18.1%左右。
3 钠法甲醇钠催化剂试用情况
安阳九天2套DMF装置催化剂槽于2023年2月6日17：20接收30 t外购钠法甲醇钠，以钠法甲醇钠为催化剂进行DMF合成反应并观察装置的生产情况。
3.1 钠法甲醇钠消耗情况
通过摸索试验，逐步减少催化剂用量，单机（螺杆式压缩机，一开一备）气量4 000 m3/h和双机5 500 m3/h时，吨DMF产品甲醇钠催化剂消耗维持在5～6 kg之间，DMF反应器放空阀开度60%～70%（采用碱法甲醇钠催化剂时其开度大致也在60%～70%），吨DMF产品消耗二甲胺0.639 t，基本上与预期值持平。钠法甲醇钠（2023年2月7日开始试用）与碱法甲醇钠催化剂使用情况对比见表1。可以看到，试用钠法甲醇钠催化剂后，吨DMF产品甲醇钠耗量由7.65 kg（月均值，下同）降至5.72 kg（2月）/5.94 kg（3月），平均为5.83 kg，降幅约23.7%。总之，相较于碱法甲醇钠催化剂，采用钠法甲醇钠催化剂反应效率更高、催化剂用量减少、经济性更好。
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