郭志强
（新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉453800）
［摘 要］煤制乙二醇生产工艺中，CO气相催化偶联合成草酸二甲酯是关键步骤之一，而影响CO偶联反应的因素主要有温度、压力、空速、气体组分等。结合新乡中新化工有限责任公司200 kt/a煤制乙二醇装置的生产实际，分析认为，适度提高反应温度对增大CO偶联反应速率是有利的，反应温度宜控制在120～140 ℃；综合考虑压力对主反应的影响以及设备耐压等因素，反应压力宜控制在0.30～0.32 MPa，并据负荷适当调整；空速需根据负荷进行调整，负荷高时要保持高的空速；气体组分对CO偶联反应的影响比较复杂，CO/MN控制在2.0～2.5、较低的H2含量（脱氢后原料CO气中H2含量＜300×10-6）、适宜的NO含量有利于主反应的进行；为延长催化剂的使用寿命、提高催化剂的选择性，应控制合成反应器进料硝酸含量＜0.15%、水含量＜0.10%。
［关键词］煤制乙二醇；CO偶联反应；影响因素；温度；压力；空速；气体组分
［中图分类号］TQ223.16+2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2023）02-0073-04
0 引 言
我国的化石能源资源禀赋为“富煤、缺油、少气”，长期以来，国内对乙二醇（石油基乙二醇）的需求主要依靠进口；2009年12月，世界上首套200 kt/a煤制乙二醇装置在通辽金煤化工有限公司建成投产，自此以后，国内煤制乙二醇产业历经了多年的蓬勃发展，2021年我国乙二醇进口依存度已降至52.6%。煤制乙二醇生产工艺中，CO气相催化偶联合成草酸二甲酯[2CH3ONO+2CO====(COOCH3)2 +2NO]是关键步骤之一，而影响CO偶联反应的因素较多，主要有温度、压力、空速、气体组分等，以下结合新乡中新化工有限责任公司（简称中新化工）200 kt/a煤制乙二醇装置生产实际，就CO偶联合成草酸二甲酯反应的影响因素作一浅析。
1 温度对CO偶联反应的影响
温度是影响CO偶联反应的第一要素。只有在一定的温度条件下，CO与CH3ONO（MN）在Pd/Al2O3催化剂表面才具有良好的反应活性，由于CO偶联反应生成草酸二甲酯（DMO）是一个强放热反应，反应速率受温度的影响比较明显——随着温度的升高，催化剂活性会明显上升；但当温度超过140 ℃时，MN在催化剂表面会发生催化分解反应，催化分解放出大量的热，导致反应失控。实际生产中，中新化工一般将CO偶联反应温度控制在125～140 ℃。温度对CO偶联反应的影响主要源自如下三方面。
1.1 反应器入口气温度
反应器入口气温度升高，催化剂床层上的预热段减少，相当于增加了催化剂的装填量，加快了反应速率，MN进入反应器在催化剂床层上部就可以发生偶联反应，MN转化率随入口气温度升高而增大。
1.2 合成汽包温度
合成汽包起着稳定合成反应器温度的作用，汽包温度低，反应器催化剂床层温度低，催化剂活性变差，会造成MN转化率较低，草酸二甲酯收率低；汽包温度高，催化剂床层热点温度上升，能够提高MN转化率，但会使副反应增多，杂质生成量增加，降低生成草酸二甲酯的选择性，给后续草酸酯精馏提纯单元带来压力。
1.3 CO偶联反应器移热效果
CO偶联反应是强放热反应，如何有效地移出反应热是系统安全稳定运行的关键，其移热手段包括循环气移热（占10%左右）和反应器移热（即汽包副产蒸汽移热）。
反应器的移热（强制热水循环移热）效果直接影响反应器催化剂床层温度的分布，温度越平稳越有利于反应的进行。以新乡中新200 kt/a煤制乙二醇装置为例，目前其合成反应器（6台合成反应器“三并两串”——前后两个系列各3台反应器并联，前后两个系列串联）的强制热水循环移热达不到预期效果，6台反应器催化剂床层均有6～8 ℃的温差，而反应器催化剂床层热点温度与汽包温度又有10 ℃左右的温差。
反应器催化剂床层温差越大，表明催化剂床层不同位置反应状况差异较大：部分催化剂利用率较低，反应温度低；部分催化剂利用率过高，局部温度高，MN在催化剂表面催化分解，加剧了温升，降低了主反应的选择性。分析认为，反应器催化剂床层温差较大的原因是反应器壳程水系统循环倍率较小，反应产生的热量不能及时移出，造成了催化剂床层局部过热。而反应器催化剂床层热点温度与汽包温度相差较大，表明反应器的移热效果不好，反应产生的热量不能及时转移至反应器壳程炉水中，系统安全性降低。
提升系统负荷时，需提升催化剂利用率，即提高反应器温度。提高反应器温度最直接的手段是提高入口气温度和汽包温度，但由于反应器的移热效果不好，提高汽包温度易造成催化剂床层局部超温，不仅易导致主反应选择性差，还易造成催化剂床层“飞温”，由此使得系统负荷提升受到限制。为解决反应器移热效果不好的问题，需对反应器移热工艺进行优化，使反应器催化剂床层温差≤2 ℃，反应器催化剂床层热点温度与汽包温度之差≤5 ℃。
2 压力对CO偶联反应的影响
压力对CO偶联反应的影响，主要是影响反应平衡。MN与CO的偶联反应是一个体积缩小的反应，提升压力有利于反应的进行，理论上压力越高越有利于主反应的进行；但压力控制过高，会增加合成循环压缩机的功耗，会提高系统设备的设计与制造要求及增高制造成本等，而且工艺上还需兼顾上下游系统的工况。中新化工一般将CO偶联反应压力控制在0.30～0.32 MPa，实际生产中主要通过酯化塔加氧量、尾气处理量、新鲜CO气量来调控CO偶联反应的压力，且随着负荷的提升需逐步提高系统压力，以提高CO偶联反应的转化率。
3 空速对CO偶联反应的影响
更多内容详见《中氮肥》2023年第2期