王海亮，胡金甫，李志斌，李浩浩
（宁夏和宁化学有限公司，宁夏 灵武750411）
［摘 要］宁夏和宁化学有限公司2×40 000 m3/h空分装置采用开封空分集团分子筛吸附净化、增压透平膨胀机制冷、氧氮内压缩流程，纯化系统分子筛吸附器于2013年7月装填上海环球分子筛有限公司生产的球形13X分子筛（吸附CO2等杂质气体）和球形活性氧化铝（吸附水分），其运行状况良好。自2023年3月以来，在空压机入口气CO2含量异常上涨时，分子筛吸附器出口气CO2含量出现超标情况。经业内交流及市场调研，决定采用洛阳建龙微纳新材料股份有限公司生产的新一代分子筛吸附剂及高效活性氧化铝。2024年8月大修期间纯化系统更换吸附剂后，分子筛吸附周期由4 h增至8 h，经性能考核及运行验证，纯化系统出口空气露点＜-70 ℃、CO2含量＜0.4×10-6，再生加热次数由6次/d减至3次/d，系统运行状况良好，运行能耗进一步降低。
［关键词］空分装置；纯化系统出口气CO2含量超标；分子筛；活性氧化铝；吸附剂更换；市场调研；吸附剂活化；性能考核
［中图分类号］TQ028.1+5 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2025）04-0062-05
0 引 言
宁夏和宁化学有限公司（简称宁夏和宁，原宁夏捷美丰友化工有限公司）醇氨联产装置主产品产能为440 kt/a合成氨、700 kt/a尿素、300 kt/a甲醇，项目于2014年7月4日打通全系统流程产出合格尿素。本醇氨联产装置主要由多元料浆气化（3台气化炉，两开一备）、耐硫变换、大连佳纯低温甲醇洗、鲁奇低压甲醇合成、杭州中泰液氮洗、凯洛格低压氨合成、氨汽提法尿素装置及空分装置、公用工程系统等组成。宁夏和宁2×40 000 m3/h（标态，下同）空分装置（企业内部习称04/05空分装置）均采用开封空分集团分子筛吸附净化、增压透平膨胀机制冷、氧氮内压缩流程，为全低压空分装置（“全低压”意指整个空气分离过程包括压缩、冷却、精馏等主要环节均在较低的压力下进行）；其中，纯化系统的作用是清除空气中的水分、CO2及碳氢化合物，防止水分和CO2在低温状态下冻结堵塞换热器及精馏塔塔板等。
空气中的水分和CO2由于凝固点较高，进入空分装置低温设备后会形成冰和干冰，堵塞低温设备的通道等，影响空分装置的正常工作，故需在纯化系统分子筛吸附器中将空气中的水分和CO2等杂质清除掉。宁夏和宁04/05空分装置纯化系统于2013年7月装填上海环球分子筛有限公司（简称上海环球）生产的吸附剂产品——球形13X分子筛和球形活性氧化铝，用活性氧化铝吸附压缩空气中的水分，用13X分子筛吸附空气中的CO2等杂质气体；至2024年8月空分装置大修前，2套空分装置分子筛已安全运行超过10 a。但自2023年3月以来，在空压机入口气CO2含量异常上涨时，分子筛吸附器出口气CO2含量出现超标情况。宁夏和宁通过对2套纯化系统的整体运行情况进行评估，同时组织人员与周边同类型空分装置专业人员及分子筛厂家等进行技术交流，进一步了解到本装置分子筛运行的风险性与当前分子筛行业的发展状况。结合宁夏和宁的实际情况，以下对空分装置纯化系统分子筛的市场调研、选型、更换、活化、性能考核及其运行经济性等作一总结。
1 空分装置纯化系统工艺流程简介
空气冷却塔来的空气经过分子筛吸附器（2台分子筛吸附器并联，一台吸附器吸附时另一台吸附器再生，切换周期为4 h，由程序控制程控阀实现自动切换），空气中的水分、CO2等杂质在分子筛吸附器中被吸附，纯化后的干燥空气出分子筛吸附器后分为五路——第一路去增压机，第二路去低压主换热器，第三路作为空分装置的自供仪表空气送入空分仪表空气管网，第四路送入工厂空气管网，第五路作为开车阶段分子筛的再生气。当一台吸附器工作时，另一台吸附器则进行再生、冷吹备用——由精馏塔来的污氮气，经蒸汽加热器加热后进入吸附器，加热再生脱附掉其中的水分及CO2等杂质；加热程序结束后自动跳步至冷吹程序，此时污氮气不再经过蒸汽加热器而是直接进入处于再生状态的吸附器，将吸附剂温度降至30 ℃以下，吸附器出口污氮气进入总放空口排入大气。
2 吸附剂更换前纯化系统运行状况
宁夏和宁2套空分装置纯化系统吸附剂于2013年7月装填上海环球生产的13X-APG分子筛吸附剂及活性氧化铝，分子筛吸附器一直按设计吸附周期4 h（加热再生84 min，冷吹135 min）运行，初期运行状况良好。2018年3月开始，05空分装置分子筛吸附器出口气CO2含量频繁超标，其主要原因为蒸汽加热器（即再生气加热器）有轻微内漏，再生气不合格，导致分子筛再生不彻底而吸附性能下降；2018年5月利用05空分装置停车大修机会对再生气加热器进行了拆检堵漏，并对分子筛进行了活化再生，之后其吸附效果有所好转。
2023年3月以来，当环境空气中CO2含量正常时，04/05（空分装置）纯化系统出口气CO2含量在0.6×10-6左右；当环境中空气CO2含量＞500×10-6（要求CO2含量＜400×10-6）时，04/05纯化系统出口气CO2含量超标次数明显增多。经分析，其主要原因为，经过多年运行，分子筛性能下降，吸附裕度下降，当纯化系统进口空气中CO2含量超标时，纯化系统出口干燥空气CO2含量就很容易超标——2023年1月—2024年7月，04纯化系统出现了4次超标、05纯化系统出现了6次超标，期间04/05纯化系统其他重要指标均正常，出口空气露点≤-70 ℃，冷吹峰值（温度）＞120 ℃；对04/05纯化系统分子筛取样进行性能指标分析，分子筛吸附CO2能力≥18%，堆重≥650 kg/m3，强度≥26 N，从分析数据看，04/05纯化系统分子筛性能指标较出厂产品指标略有下降，但依然满足《13X分子筛》（HG/T 2690—2012）之合格品要求。
3 分子筛更换前市场调研情况
经与周边同类型空分装置专业人员及分子筛厂家人员交流，了解到国内分子筛生产企业较多，技术能力参差不齐，市场上有13X-APGⅢ型分子筛和最新一代高性能的13X分子筛[适用于空气中CO2浓度高达（1 000～3 000）×10-6的环境]。同类型空分装置纯化系统吸附周期有的已由原4 h延长至6 h或8 h，空分装置运行更加稳定与节能——以纯化系统吸附周期由4 h延长至8 h运行为例，单套空分装置全年可节约加热蒸汽约5 000 t。市场上普通13X分子筛与新一代13X分子筛性能参数的对比见表1。可以看到，新一代分子筛的静态CO2吸附性能较普通13X-APG型分子筛有了明显提升。与普通分子筛相比，新一代分子筛有如下三方面的优势：① 单位质量的分子筛吸附容量明显增加，具有更高的静态吸附容量；② 具有更加丰富的孔道（大孔/介孔）结构，分子筛吸附、解吸性能优良，具有更高的动态吸附容量；③ 具有更高的机械强度（不易粉化），可保证分子筛的稳定运行及延长其使用寿命，利于空分装置的优质运行。
本次交流也对活性氧化铝产品的性能作了深入的了解，目前市场上有一种高效活性氧化铝，其静态水吸附能力较上代产品有了一定的提升。普通活性氧化铝与高效活性氧化铝主要性能参数的对比见表2。
更多内容详见《中氮肥》2025年第4期