硝酸装置低压反应水冷器的腐蚀分析及防护对策

       中国石油辽阳石化分公司的116.6 kt/a硝酸装置采用的是双加压法，该工艺装置中的低压反应水冷器的腐蚀泄漏问题一直制约着装置的长、稳、优运行，严重影响产品的质量和产量。

低压反应水冷器的作用是将工艺反应过程中生成的NOx气体迅速冷却，生成部分稀酸后经氧化氮分离器分离，防止气相带液，达到保护氧化氮压缩机的目的，同时保证氧化氮压缩机将NOx气体压力提高至0.96 MPa以上，使反应向有利的方向进行，进而提高气体在吸收塔中的吸收率，保证成品酸的浓度。在生产运行中，该设备经常出现列管腐蚀泄漏的状况，由于低压反应水冷器的管程和壳程压力相近，如果工艺上控制不好，极易造成循环冷却水侧因腐蚀泄漏而导致产品酸浓度降低，严重影响了正常生产。经分析，造成硝酸装置低压反应水冷器腐蚀的原因如下。

       1.Cl-的腐蚀。受设备制造企业当时技术水平的限制，辽阳分公司使用的第1台低压反应水冷器入口侧管板未能采用先进的内孔焊工艺，只采用了与出口侧相同的管板焊。循环冷却水中存在的活性阴离子Cl-具有很强的吸附和渗透能力，而该设备壳程的循环冷却水在换热管和管板间存在流动死角，大量Cl-沉积在换热管与管板连接的缝隙中，或者随着淤泥附着在管壁外，且此处氧不易到达，极易产生缝隙腐蚀和点蚀；另外，Cl-的存在还会破坏金属表面已经形成的腐蚀产物膜，促进膜下腐蚀继续进行，导致腐蚀穿孔。由于管板处受应力作用，缝隙腐蚀和点蚀会造成应力腐蚀穿晶开裂，而大多数奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂均发生在75 ℃以上，在入口高温侧温度要远高于75 ℃，所以入口侧的穿晶开裂腐蚀非常严重。检修时，发现NOx气体入口端换热管伸入管板的部分腐蚀泄漏和结盐严重。

       2.沸腾酸液的冲刷腐蚀。电化学腐蚀过程的阳极与阴极反应速率均随温度的上升而增加，当温度从10 ℃升至75 ℃时，金属镍在酸中的腐蚀速率将增加100倍，导致304L不锈钢的腐蚀速率迅速增加。低压反应水冷器正常运行时的入口气体为150 ℃左右的NOx，304L不锈钢完全可以耐腐蚀，但当开、停车之前喷水除氨盐时，喷入的水与NOx气体混合生成硝酸并在高温环境中被提浓沸腾，在高流速气体的带动下对管板造成强烈的冲刷，使入口管板同时受强烈的冲刷腐蚀和腐蚀速率比正常温度下高百倍的电化学腐蚀，同时存在应力腐蚀穿晶开裂。这些复杂因素相互促进，腐蚀一旦发生，便就会越来越严重，尤其经过热环境加工的焊口腐蚀更为严重。喷水时间虽短，但对设备的腐蚀却很大。检修时，发现低压反应水冷器N0x气体入口端管板和焊口处腐蚀泄漏严重。

分析原因后，采取了以下防腐措施。

1.入口管板采用内孔焊代替管板焊。N0x气体入口端换热管与管板的连接必须采用内孔焊，并要求先胀后焊，尽量减少缝隙的存在，以防止Cl-的沉积，消除缝隙腐蚀。在条件允许的情况下，对管束两端管板进行固溶处理：加热至1050～1100 ℃，保温2～6 h，让Cr23C6充分溶解，使晶粒细化、均匀，在此期间要防止增碳，然后迅速冷却，迅速通过敏化温度区，防止析出碳化物，同时也应退火处理，去除应力，以有效防止发生晶间腐蚀。

2.抑制沸腾酸液的冲刷腐蚀。2008年更换的新低压反应水冷器采用了先进的内孔焊工艺，并在NOx气体入口端管板前加装沸腾酸液过滤装置（在其气体流通面积大于等于设备管程气体通流面积且不影响工艺生产的情况下，公司采用的是筛板形式的过滤装置，材质采用304L不锈钢），过滤除去NOx气体中的沸腾酸液，改造后运行状况良好，有效地防止了喷水过程中沸腾酸液对管板造成的严重腐蚀。   

3.工艺上尽量保证循环水的清洁并保证其流量，用足量的循环水冲走Cl-并带来充足的氧，防止Cl-的腐蚀。利用壳程循环水排放口对设备进行定期排放清洗，尽量减少Cl-的聚集，防止腐蚀的发生。