陕西兴化硝酸装置氧化亚氮减排技术改造

       陕西兴化集团有限责任公司有2套8万t/a稀硝酸装置，建于20世纪70年代初。装置采用全中压氨氧化法生产工艺，氨的氧化是在氧化炉内进行，反应压力为0.45 MPa时，温度为850 ℃；氮氧化物的吸收是在吸收塔内进行，吸收压力为0.45 MPa，吸收用水为公司总管网的脱盐水。由于2套硝酸装置建设时间已久，工艺相对落后、能耗较高、N₂O排放量高。为了实现节能减排，公司从2009年10月份起先后对这2套装置进行了N₂O减排改造，取得了较好的效果。

       1.氨氧化时，因催化剂和反应条件的不同，可以生成不同的产物。为了达到减排N₂O的目的，公司采用在氨氧化炉内改造的技术，即在现有的氨氧化炉内安装二级催化剂网（包括支撑梁若干组、格栅1组、带角钢的丝网片1组、支撑环1组、锻件管若干、垫圈1个）和热屏蔽（专门设计的一种结构物，该结构物将安装到二级催化剂筐上，以平衡金属丝网上的气流和压降）。

       2.硝酸装置的尾气反应器（氨选择性催化还原法）是减少硝酸装置尾气筒氮氧化物排放量的设备，是一种圆筒立式反应器（Φ2616 mm×8 mm×3376 mm）,内装催化剂约2.66 m³。催化剂成分为：以AL₂O₃为载体，含有10% CuO-CrO非贵金属的催化剂（Φ3 mm的球状），反应温度在200~300 ℃范围内。此次N₂O减排项目改造时，选用联合国批准的方法学AM0034，这对尾气筒的氮氧化物的排放量有更高、更严格的要求（原来的排放量达不到此要求），因此需要对硝酸装置的尾气反应器进行改造。大连物化研究所的核算数据表明，尾气反应催化剂装填量需增加到10 m³，催化剂层温升80 ℃，尾气反应器入口温度为180~260 ℃，使得尾气反应器最高出口温度约为340 ℃。为此，需要将原有尾气反应器直筒体（材料为0Cr18Ni10Ti，净重量为725 kg）增加1.4 m才能满足要求。于是，对尾气反应器进行加高设计，并根据现场的实际情况对相关管口进行改动，以满足生产要求。

       3.新增氧化亚氮检测设备1套。为了量化改造效果，在仪表工程师站安装1整套氧化亚氮检测设备，并安排专门人员负责关键数据的适时记录，同时对新改造系统进行监控。

       通过以上改造，Ⅰ期硝酸装置于2010年1月8日安装完减排催化剂后，1月14日投入运行。运行过程中因N₂O浓度不稳定、系统铵盐高而停车。打开氧化炉后发现：（1）固定减排催化剂筐的螺栓几乎全部被减排催化筐从根部顶断，仅剩下几个螺栓比较完好；（2）减排催化剂筐法兰与氧化炉密封面之间的密封石棉垫被气流带走。经过讨论，将减排催化筐法兰环上的螺栓孔中心圆直径整体外扩3~5 mm，重新固定螺栓并安装催化剂筐；（3）将现有密封垫更换为硅酸铝耐火纤维密封垫。

       自2010年4月8日装置运行以来，对装置满负荷运行进行考核，氧化亚氮的排放量大大下降，由原来的4500×10^-6下降到现在的300×10^-6左右，既实现了清洁生产，又达到环保要求。但是，在每次催化剂使用周期的最后阶段，氧化亚氮的减排量还不是很理想，需及时更换减排催化剂；而且由于2套硝酸装置建设时间已久，工艺相对落后、能耗较高，需要操作人员的精心操作，以达到安全、稳定、低耗运行。