某30万t/a合成氨装置的净化系统采用改良的苯菲尔法来脱除变换气中的CO2,再经过甲烷化反应去除少量的CO、CO2,以满足合成气中(CO+CO2)<10×106的要求。
事故过程及影响
由于净化系统的碳酸钾碱液已经使用20多年,不断地腐蚀冲刷,造成碱液系统的杂质太多,特别是随着低温变换炉的催化剂进入后期,催化剂活性下降,大量的反应副产物及催化剂粉尘随着变换气进入碱液,造成了碱液容易起泡,且泡沫不易破碎。进入2013年4月,操作人员发现净化溶液系统经常出现起泡现象,打入消泡剂后,效果也不是很明显,严重时只能通过减负荷来满足净化出口CO2含量不超标。
当系统负荷减至1.7×104 m3/h时,碱液系统的工况明显好转,吸收塔压差和再生塔底部压力明显出现下降,工艺气系统的压力降至0.0062 MPa,再生塔底部压力由0.099 MPa降至0.055 MPa。为判断甲烷化炉催化剂被污染的程度,将工艺气串入甲烷化炉试着进行升温,甲烷化炉床层温度开始上升,显示催化剂被污染程度较小。甲烷化炉串入系统,后系统开始恢复。
这次净化系统拦液造成碱液带入工艺气系统,现场从甲烷化炉进口导淋处排出碱液,开车正常后,甲烷化系统压差(吸收塔出口与水冷器出口的压差)出现了明显上涨,最高涨至0.178 MPa,表明碱液可能带入到了甲烷化系统。系统压差升高可能导致设备超压、负荷无法提至设计值,危害着装置的安全生产。为减小工业气系统碱液残留的影响,采取了改进措施。
采取的措施
(1)在装置不停车的情况下,试着将开工加热器旁路阀打开2~3扣,甲烷化系统压差下降0.1 MPa。这样降低了甲烷化系统的压差。
(2)在大修停车期间,利用前系统120 ℃的蒸汽冷凝液对分离器出口至甲烷化入口的这一段管线(其中包含开工加热器和换热器2个换热器)进行水洗。在甲烷化炉停车之后,引高压氮对甲烷化单元先进行置换降温,然后从导淋通入蒸汽冷凝液对开工加热器进行水洗,排放前期水的颜色比较深,取样分析K2CO3含量最高为2.5%,排放5 h后,水的颜色逐渐恢复正常。之后又对开工加热器通入蒸汽冷凝液进行反洗,从换热器所排出水的颜色来判断,里面碱液残留不是太多,取样分析K2CO3含量下降为0.57%,连续充水排放2 h,最后通入工厂风吹扫设备管线内残余的冷凝液。
(3)采取拔头措施去除甲烷化炉内催化剂上层受到碱液污染的催化剂层,抽出旧磁环+结晶催化剂的高度大约为320~340 mm,之后重新装填1.9 t的新磁环。将部分催化剂取出后,第一层床层温度的热电偶已处于催化剂上面,无法作为床层温度指示来用。
(4)2013年在采取了以上三方面措施后,暂时消除了液泛对装置带来的不利影响,同时甲烷化系统也更加脆弱,2014年公司又采取了增加临时过滤槽用活性炭和滤袋过滤碱液、以及采取沉降等一系列的补救措施,解决了碱液系统液泛的问题。
改造后的效果及待解决的问题
经过采取以上措施,在大修后开车系统提至满负荷后,甲烷化系统的压差恢复为正常值(0.1 MPa左右),但是甲烷化炉内反应热点温度出现了下移,甲烷化炉出口温度仅略高于第三床层温度。目前,碱液系统再生度不够(再生指数偏高)的问题仍是系统安全稳定运行的不利因素,我们还会对这一问题继续进行探索。