山东恒昌聚材化工科技股份有限公司利用甲醇弛放气、焦炉煤气和甲醇空分系统副产的氮气建设了1套10万t/a合成氨装置,2012年9月一次性开车成功,生产出合格的液氨产品。该套装置采用的工艺流程是“焦炉煤气预处理脱硫脱萘+焦炉煤气”、“甲醇弛放气变压吸附提氢+精脱硫系统+高压合成”。合成塔采用湖南安淳有限公司设计的IIIJD-2000型氨合成内件,二轴二径,径向床层占总床层的65%以上,是改良的内冷式内件,具有低空速、低阻力、高净值的优点,使氨净值达到15%~16%。氨合成催化剂采用的是临朐大祥精细化工有限公司生产的DNCA型低温低压氨合成催化剂,共有3种类型(Φ2.5~Φ3.3 mm、Φ3.3~Φ4.7 mm、Φ4.7~Φ6.7 mm),装填体积14.15 m3。
催化剂中毒时的情况
催化剂活性降低的原因分析
DNCA型氨合成催化剂寿命可达7 a左右,但出现催化剂活性下降时催化剂使用还不到2 a,所以排除了催化剂出现老化的可能性。而在线分析补充气组分发现,
甲醇气柜来的焦炉煤气气质差、水含量高、萘含量高,造成螺杆机进口水封处积水,导致螺杆机进口2次抽负压,螺杆机出现短时切气,脱硫脱氧出口压力瞬间由1.5 MPa降至1.0 MPa,又因为甲醇弛放气管道通过临时管道与脱硫脱氧系统相连(因恒昌焦化甲醇厂新建合成塔需要高氢进行催化剂还原,故在脱硫脱氧出口处配接临时管道与甲醇弛放气管道连接,以便能将氢氮混合气引入甲醇合成塔),使得压力相对较高的甲醇弛放气串入脱硫脱氧系统,导致短时间内合成气CO浓度由4×10-6升至50×10-6,高微量气体被高压机吸入,经压缩后送入合成系统,导致了催化剂的轻微中毒。
处理方法及预防措施
1.拆除甲醇弛放气管道与脱硫脱氧系统相连的临时管,并在脱硫脱氧系统端阀门处加装盲板,彻底避免甲醇弛放气串入脱硫脱氧系统。
2.催化剂温度出现连续下降,为了保证催化剂床层温度不至过低,打开合成系统近路阀减少循环量,降低空速以维持催化剂温度;将催化剂热点温度工艺指标由(470±5)℃提至(475±5)℃,进行适度还原;循环氢由原来的68%~70%提至75%。中毒催化剂活性于
3.CO是含氧化合物,是氨合成气中最易存在的毒物,危害很大,进入合成塔会与氢气发生甲烷化反应,放出大量的热,局部温升,易烧结催化剂。同时CO吸附在α-Fe活性中心上使催化剂活性下降,所以要稳定净化工段操作,控制好PSA提氢系统的吸附时间,同时尽量保持甲醇弛放气、焦炉煤气等原料气流量的稳定,避免原料气大的波动给调节、吸附带来的影响。加强对补充气中CO等微量的控制和分析,严防毒物进入合成塔,要做到补充气中CO微量不超过20×10-6。如果微量毒物超标,应减量处理,严重时切断不合格的补充气,减少循环量,并将系统放空,进行系统置换。
在此次事故处理中,成功地查找出了催化剂活性降低的原因,通过采取合理的应对措施后,使催化剂床层温度在短期内基本恢复到了事故前的工况,这对于增加液氨产量和保证装置安全、稳定、高效运行有着重要的意义。