(安徽淮化股份有限公司,安徽 淮南232038)
[摘 要]根据流化床甲醇制丙烯工业试验过程中反再系统发现的问题与不足,从工艺控制、催化剂损耗和产品收率等方面有针对性地进行分析和探讨,提出了装置优化控制的经验及措施。
[关键词]流化床; 甲醇制丙烯; 循环; 反再系统
[中图分类号] TQ 546[文献标识码]B[文章编号] 1004-9932(2013)
甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,简称MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,简称MTP)是2个重要的C1化工新工艺,目前比较成熟的国外技术有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺,国内技术主要有大连化物所、中石化的MTO工艺及清华大学研发的流化床甲醇制丙烯(FMTP)工艺等。第一类技术以ZSM-5系列催化剂为基础,其核心是在甲醇制烯烃的过程中,限制甲醇转化率低于80%,通过将副产物二甲醚循环提高产品选择性;第二类技术采用以SAPO-34为典型代表的非沸石小孔磷酸硅铝分子筛为催化剂,克服了ZSM-5催化剂带来的C4+以上组分含量高的缺点。SAPO-34催化剂用于醇/醚裂解制低碳烯烃过程的主要优点是催化活性高,产品双烯(乙烯和丙烯)的选择性高,但双烯中的丙烯含量较低。FMTP工艺增加了烯烃转化反应器,使得丙烯收率接近70%。
1 流化床甲醇制丙烯工艺简述
FMTP工艺由清华大学、中国化学工程集团公司和安徽淮化集团有限公司共同开发。该工艺项目经过3次流态化试验和470 h化工投料的连续稳定运行,取得了优于预期的成果,各项指标达到了设计要求。
1.1 基本原理
甲醇进入甲醇反应器(MTO反应器),在多级纳米结构分子筛催化剂的作用下发生裂解反应,高选择地生成丙烯,副产的其他低碳烯烃(乙烯、丁烯和戊烯)经汽提分离进入分离系统,分离后干气部分采出作为弛放气送再生器,部分烧焦维持热量平衡,低碳烯烃返回烯烃转化反应器(EBTP反应器)转化为丙烯。再生催化剂进入EBTP反应器,部分失活积炭后进入MTO反应器,然后经提升蒸汽提升至汽提器,再流入再生器经流化空气部分烧焦再生后返回EBTP反应器循环使用。
1.2 反再系统的主要特点
(1)专有的纳米级分子筛催化剂采用SA-PO-18/34交生相混晶材料,催化剂活性高、选择性高、强度大。
(2)温度控制范围较宽,反应温度400~500 ℃,再生温度650~750 ℃。反应器和再生器(两器)压力易于控制,操作弹性大,油气互窜可能性低。
(3)稀释蒸汽可选择性注入,方便了紧急情况下流化介质的随时切换,操作安全性高。
(4)独特的烯烃转化反应器技术,可以独立调整MTO反应器和EBTP反应器的操作条件,使得各反应器工作于最佳状态,有利于提高目的产物丙烯的总收率。
(5)催化剂循环量控制方法简单、灵活,操作弹性大,热量平衡和移动方便,易于操作,床层稳定,能够防止系统大幅度波动且波动后能及时恢复。
2 流化床甲醇制丙烯工艺研究
2.1 反应温度的影响与控制
MTO反应器的密相温度控制在400~500 ℃。乙烯/丙烯的生成受温度的影响比较明显,随着温度的升高,乙烯量相对增加,丙烯的生成量在450 ℃左右达到最大,而丁烯、戊稀的生成与温度几乎无关;低于400 ℃时CO和CH4等副产物随温度升高而减少。所以MTO反应器密相温度一般控制在450 ℃较为合理,而EBTP反应器温度一般控制500 ℃可以得到最高的丙烯产率。
3次流化试验系统循环量始终没有达标,主要原因是催化剂没有结焦存在,再生烧焦不能提供足够的热量。正常化工投料时,催化剂微孔内的焦炭燃烧后放出大量的热,确保催化剂在四器(EBTP反应器、MTO反应器、汽提器、再生器)循环的热量需求。反应温度在400 ℃以上时,循环量控制自如,提升管滑阀开度仅30%~40%就足以维持系统的催化剂循环。
正常操作时,可通过适当提高再生温度并加大循环量来控制反应温度。甲醇制烯烃的催化剂需要保证一定的积炭才能确保较高的低碳烯烃收率。为保证催化剂的积炭,可以在