煤基甲醇中三甲胺类杂质生成机理及脱除方法
程东风，史彦辉，张明成，马小东
（陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡 721400）
[摘 要] 分析煤基甲醇生产过程中三甲胺类杂质的生成机理，指出甲醇合成反应器内因广泛使用氧化铝瓷球而很难从根本上杜绝三甲胺类杂质的生成，并探讨三甲胺类杂质对甲醇品质的影响。同时指出，为增强产品打入甲醇制烯烃等高端市场的竞争力，当甲醇中三甲胺类杂质含量较低时，可通过优化甲醇精馏系统工况部分予以脱除；当甲醇中三甲胺类杂质含量较高时，可在精馏系统和成品罐区之间增设离子交换树脂罐（可选用氢型阳离子交换树脂）予以脱除。
[关键词] 煤基甲醇；三甲胺；甲醇合成反应器；氧化铝瓷球；生成机理；脱除；离子交换树脂
[中图分类号] TQ 223.12+1 [文献标志码] B [文章编号] 1004-9932（2017）04-0039-03
三甲胺（TMA）是最简单的叔胺，易挥发、毒性较强，常温下为无色气体，有鱼腥恶臭味。煤基甲醇生产过程中，合成气中不可避免地含有微量NH3和N2等含氮组分，在甲醇合成条件下，随着甲醇的反应生成，反应器中同时还伴随有一甲胺、二甲胺和三甲胺的生成，严重影响甲醇产品的品质。以下对三甲胺的生成机理、其对甲醇品质的影响及脱除方法进行简单分析和总结，供同行参考。
1 煤基甲醇中三甲胺类杂质生成机理
煤基甲醇合成工艺众多，主流专利商有鲁奇、戴维、托普索、卡萨利和华东理工大学等，主要工艺原理是在反应温度230 ℃、压力5.0～8.0 MPa及Cu-Zn系催化剂的作用下通过下列反应制备甲醇：
CO+2H2＝＝CH3OH
CO2+3H2＝＝CH3OH+H2O
理论上，甲醇合成反应中很难生成三甲胺，但由于合成反应器的特殊结构（如图1），Cu-Zn系催化剂装填在反应器中部列管内，下部封头装满瓷球，起到支撑列管内所装催化剂的作用。正常情况下，甲醇合成反应发生在反应器筒体催化剂装填区域，下封头瓷球不参与甲醇合成反应。以陕西长青能源化工有限公司600 kt/a卡萨利甲醇合成反应器为例，催化剂装填66.7 m3，瓷球装填17.2 m3，合成反应器内所装瓷球的体积占比为20.5%。
图1 甲醇合成反应器结构示意
参考甲胺生产工艺技术路线可以发现，目前工业上多采用甲醇与氨在反应温度420 ℃、压力3.0～5.0 MPa的条件下催化胺化合成甲胺，甲胺合成采用的是具有脱水功能的酸性催化剂，如γ-Al2O3、Si-Al2O3、MgO和ThO2等［1］。而在甲醇合成反应器内装填的耐火瓷球中，也存在着上述甲醇催化胺化的活性组分，其耐火瓷球技术参数如下：SiO2 63%～72%，（Fe2O3+TiO2） 2.5%，（MgO+CaO） 0.5%，（Na2O+K2O） 2.3%。
甲醇合成循环回路中N2是微量杂质中含量相对较大的一个组分，在合成催化剂杂质组分的催化作用下，H2和N2会反应生成少量氨，氨和甲醇在含氧化铝瓷球的作用下，可发生混胺反应而生成甲胺类杂质，其反应方程式为： CH3OH+NH3＝＝NH2CH3+H2O，2CH3OH+NH3＝＝(CH3)2NH+2H2O，
- H0 B) W2 n+ c- k7 U" }3CH3OH+NH3＝＝N(CH3)3+3H2O。另外，粗甲醇中除含有微量三甲胺类杂质外，还含有大量乙醇、二甲醚、甲酸甲酯和高级醇等杂质。
更多内容详见《中氮肥》2017年第4期