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积炭对甲醇制烯烃工业装置运行过程的影响

[日期:2019-06-17] 来源:《中氮肥》2019年第3期  作者: [字体: ]

袁春亮,宁英辉,叶帅

(神华榆林能源化工有限公司,陕西 榆林719302

 

  [摘  要] 甲醇制烯烃工业装置中,产品选择性除受催化剂自身性能、甲醇空速、反应温度、反应压力、反应器催化剂藏量等的影响外,催化剂积炭(再生定碳和待生定碳)对其也有明显影响。分析神华榆林能源化工有限公司甲醇制烯烃工业装置在反应压力0.11 MPa、甲醇进料负荷110%、反应温度482484 ℃的工艺条件下再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响,得出如下结论:再生定碳和待生定碳提高均可获得较高的乙烯+丙烯选择性,而提高再生定碳有利于减少碳四、碳五及以上组分的生成,提高待生定碳则可能会引起分子量较大的有机物在水洗塔内冷凝而堵塞塔盘;当反应温度、甲醇进料负荷和烧焦强度一定时,催化剂的循环量会影响再生定碳和待生定碳,使再生定碳和待生定碳呈相反的变化趋势;要获得较高的乙烯+丙烯选择性,对再生定碳和待生定碳要求不同,反应器和再生器的操作条件也不尽相同;维持较高的再生定碳和待生定碳时,产生的有机物进入水洗塔凝结后会堵塞水洗塔塔盘,需注入柴油对水洗塔进行清洗,以降低水洗塔压差。

[关键词]  甲醇制烯烃;积炭;产品选择性;待生定碳;再生定碳;水系统COD;影响

[中图分类号]  TQ221.2[文献标志码]  B[文章编号]  1004-9932201903-0041-05

 

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甲醇制烯烃(MTO)工业装置中,催化剂对MTO的流化床连续反应—再生操作十分重要。SAPO-34分子筛骨架的崩塌温度在1 000 ℃,热稳定性和水热稳定性较高1,适于作为甲醇制烯烃工业装置的催化剂;同时,SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道,孔径为0.43 nm,具有强择形的八元环,应用于甲醇制烯烃工业装置中可使产物中乙烯和丙烯等低碳烯烃的含量显著提高,碳五及以上组分的含量显著降低,且几乎没有芳烃生成。甲醇制烯烃工业装置中,除了催化剂自身性能、甲醇空速、反应温度、反应压力、反应器催化剂藏量、催化剂循环量对产品选择性的影响外,再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响也十分明显。以下利用工业装置获得的数据就再生定碳和待生定碳对甲醇制烯烃生产中产品选择性的影响进行分析。

1  反应过程中的积炭

甲醇制烯烃催化剂上的积炭主要来源于由副反应生成的某种或多种高碳中间体,焦炭的形成包括齐聚、环化、氢转移和烷基化反应,在由中间体生成低碳烃的同时形成积炭2。积炭与反应温度、分子筛的拓扑结构、酸性等有关。由于催化剂酸性较弱,低碳烯烃在催化剂表面发生二次反应生成积炭的概率较小,反应主要在催化剂的微孔内进行2-3SAPO34分子筛诱导过程产生的多甲基苯使得催化剂具有催化活性,可以催化甲醇转化成烯烃4,其反应性能随苯环上甲基数的增多而提高,丙烯和乙烯的选择性也相应提高,其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高5-6;当反应程度进一步加深时,会生成萘、蒽、菲、芘等7,而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的50%,但对乙烯的选择性比甲基苯的高8

反应温度影响焦炭的生成及催化剂的稳定性。随着反应温度的升高,催化剂积炭选择性明显增加,将会有更多积炭生成2, 3, 9。在较高的反应温度下,容易生成较大分子的积炭10-11。催化剂失活是催化剂外表面孔道被积炭堵塞的结果,反应初期多为多甲基苯,之后甲基苯及二环芳烃、三环芳烃开始增多12-13。积炭量的增加会极大地抑制孔道中大分子的扩散,使得催化剂活性降低,影响甲醇转化率和产品的选择性14。此外,催化剂积炭还与甲醇空速、甲醇分压等操作条件有关2,较低的甲醇空速、较高的甲醇分压可使催化剂积炭速率增大,但反应温度一定时,积炭和反应中生成的总烃量直接相关2

酸位密度是催化剂失活最重要的参数。高酸位密度会生成更多的积炭,积炭以单分子层吸附于催化剂酸性位上,引起甲醇及反应后的产品分子扩散阻力增大3, 15, 16。适量积炭具有调节催化剂酸性位的作用,有利于甲醇转化为低碳烯烃,又不致发生大量副反应3。反应过程中的择形性通常有反应物、产物和过渡态择形17,积炭对选择性的影响是过渡状态的形状选择性造成的9, 18。对于不同种类的催化剂,孔径尺寸和酸位密度均会影响氢转移的能力;对应给定的催化剂,缩短反应接触时间可以抑制氢转移能力,利于生成乙烯和丙烯19

2  积炭对产品选择性的影响

2.1  待生定碳对产品选择性的影响

在反应压力0.11 MPa、甲醇进料负荷110%、反应温度482484 ℃的工艺条件下,待生定碳(质量分数,下同)对乙烯、丙烯选择性(体积分数,下同)及乙烯/丙烯(质量比,下同)的影响见图1,待生定碳对产品选择性的影响见图2

由图1、图2可以看出:待生定碳在6.5%7.0%范围内,随着待生定碳数值的增加,乙烯的选择性明显提高,丙烯的选择性降低,乙烯+丙烯的选择性从约81.5%提高至约82.0%,乙烯/丙烯从约0.99提高至约1.02;氢气的选择性略有提高;甲烷的选择性明显提高,从约4.3%提高至约4.7%;乙烷的选择性变化不明显,丙烷的选择性略有降低;碳四、碳五及以上组分的选择性明显降低,其中碳四的选择性从约8.1%降低至约7.6%,碳五及以上组分的选择性从约1.8%降低至约1.4%

待生定碳在6.5%7.0%范围内,甲醇制烯烃工业装置实际运行过程中甲醇转化率始终保持在99.93%以上。甲醇在反应器内与催化剂较长的接触时间将使副产物增多,为减少甲醇与催化剂的接触时间,在甲醇进料负荷一定时,减小反应器内催化剂的床层高度,即减少催化剂藏量(神华榆林能源化工有限公司优化后催化剂藏量为40 t)有利于减少副产物;对于给定的催化剂,缩短甲醇与催化剂的接触时间可以抑制氢转移能力,利于生成乙烯和丙烯19。随着催化剂定碳的升高,分子筛笼内空间(体积)减小,氢转移能力减弱,有利于乙烯、丙烯等小分子的生成9,18,乙烯/丙烯将会提高20。在甲醇进料负荷110%时,生成焦炭中的C/H质量比为13.14C/H原子摩尔比为0.91),碳原子数目比氢原子数目多,表明焦炭是由多环芳烃构成的物质。

2.2  再生定碳对产品选择性的影响

在反应压力0.11 MPa、甲醇进料负荷110%、反应温度482484 ℃的工艺条件下,再生定碳(质量分数,下同)对乙烯、丙烯选择性及乙烯/丙烯的影响见图3,再生定碳对产品选择性的影响见图4

更多内容详见《中氮肥》2019年第3

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