贾延伟，刘圆元，李申章
（中国石油四川石化有限责任公司，四川 彭州611930）
［摘 要］ 中国石油四川石化有限责任公司80 kt/a MTBE装置采用混相床+催化蒸馏工艺，夏季生产中其副产品——剩余碳四中存在大量的副反应产物二甲醚，使得剩余碳四作为下游装置原料时会对系统生产产生不良影响。结合系统工艺流程与生产实际，对剩余碳四中二甲醚含量高的原因进行分析，认为主要是进料温度高、进料甲醇过量、床层空速低所致，并受进料混合碳四中异丁烯含量的影响。找到问题的症结所在后，在不能有效控制进料温度的情况下，通过调整系统醇烯比与操作压力，提高系统循环量，以及控制进料碳四中异丁烯的含量，最终实现了将剩余碳四中二甲醚含量大幅降低的目的。同时，通过原因分析与应对措施总结，对MTBE装置副产品——剩余碳四中二甲醚含量的控制提出了一些合理化建议。
［关键词］MTBE装置；剩余碳四；二甲醚含量；原因分析；醚化反应器床层温度；进料甲醇过量；空速；优化措施
［中图分类号］TE626.9［文献标志码］ B［文章编号］ 1004-9932（2019）03-0078-03
0 引 言
中国石油四川石化有限责任公司（简称四川石化）80 kt/a MTBE（甲基叔丁基醚）装置采用混相床+催化蒸馏工艺，在生产MTBE产品的同时，副产部分剩余碳四，为有效利用剩余碳四，由原作为液化气燃料出售改为送至乙烯装置作裂解原料。但将其用作裂解原料时，若剩余碳四中存在较多的二甲醚，会对聚丙烯催化剂造成一定的毒害；若剩余碳四作为烷基化装置的原料，剩余碳四中二甲醚及甲醇的存在，会增加烷基化装置的酸耗（甲醇与水互溶），经水洗后剩余碳四中甲醇含量可控制在50×10-6以下，但剩余碳四中二甲醚含量却高达3 000×10-6。因此，在MTBE装置的生产过程中，控制剩余碳四产品中二甲醚的含量，以便为下游装置提供优质的化工原料，具有重要的意义。
1 二甲醚产生的机理
在醚化反应器催化剂床层内，过量的甲醇发生缩合副反应而生成二甲醚(2CH3OH=== CH3OCH3+H2O)。研究表明，醚化反应器催化剂床层温度越高，产生的二甲醚越多；进料甲醇过量越多，产生的二甲醚越多；床层空速越低、物料停留时间越长，越易发生副反应。
2 80 kt/a MTBE装置工艺流程简介
四川石化80 kt/a MTBE装置由原料和醚化反应系统、催化蒸馏系统、甲醇萃取回收系统、吸附蒸馏与再生系统以及公用工程系统组成，以气体分馏装置的混合碳四作为原料生产MTBE。MTBE装置采用混相床反应器+催化蒸馏工艺生产纯度＞98%（扣除C5）的MTBE产品；MTBE装置脱硫系统采用吸附蒸馏工艺，得到高纯度的MTBE产品（含硫量＜10 mg/kg）。MTBE装置设计产能80 kt/a,实际产能已达100 kt/a，年运行时间8 400 h，操作弹性60%～110%。
外购甲醇经甲醇净化器与催化裂化装置来的混合碳四由静态混合器混合后，经预热器（E1101)加热后进入醚化反应器（R1101A/B)中反应；反应后的物料与催化蒸馏塔塔底出料换热后进入催化蒸馏塔（C1101)；在催化蒸馏塔中，气相组分经反应段继续进行醚化反应，进一步提高转化率，塔顶经冷却后的醚后碳四，一部分经塔顶回流泵返回催化蒸馏塔作为回流液，一部分送入萃取塔，经萃取水萃取甲醇后，剩余碳四经塔顶泵外送；塔底物料（粗MTBE）去脱硫塔脱硫后外送，或不经脱硫直接外送。
萃取塔采取全液相操作，萃取甲醇后的萃取水经萃取水净化器中和醚化反应器催化剂脱落的酸，再经换热后进入甲醇回收塔；甲醇回收塔通过加热蒸出萃取液中的甲醇，塔顶纯度＞99%的甲醇经冷却后进入回流罐，经回流泵升压后一部分返回甲醇回收塔作为回流液，另一部分送至甲醇原料罐。甲醇回收塔塔底萃取水经冷却后，经泵升压返回萃取塔上部，循环使用。
催化蒸馏塔塔底粗MTBE送入吸附蒸馏塔，吸附脱硫后塔顶得到精MTBE产品，精MTBE产品经冷却后进入回流罐，然后经回流泵升压后一部分作为回流液返回吸附蒸馏塔，一部分作为产品外送。吸附蒸馏塔塔底的含硫化合物经塔底泵送至硫化物贮罐，之后经泵外送（作为柴油加氢装置原料）。吸附蒸馏塔吸附剂饱和后，经再生塔再生后循环使用。
3 大量二甲醚产生的原因
（1）四川石化80 kt/a MTBE装置采用混相床+催化蒸馏工艺，醚化反应器为绝热混相反应器，床层中间无移热（冷却）设施；反应器采用D005-II MTBE专用树脂催化剂（简称催化剂），催化剂活性较高，起始活性温度较低，为22～24 ℃。夏季生产中，因环境温度较高（夜间最低温度26 ℃，午间最高温度42 ℃），致使进料温度始终高于催化剂起始活性温度，加上醚化反应放出的热量，反应床层温度一般会达到65 ℃（最高达70 ℃），热量累积在系统内，导致副产物——二甲醚大量产生。
（2）四川石化80 kt/a MTBE装置醚化反应器床层温度高，若甲醇不过量，容易使异丁烯自聚，而异丁烯自聚会产生更多的热量，甚至因床层超温导致联锁停车［MTBE装置醚化反应器床层温度联锁（三选二联锁）值为75 ℃，即超过75 ℃时系统切断进料停车］，或者烧坏催化剂。因此，为有效抑制副反应的发生，必须控制进料甲醇过量（工艺卡要求醇烯比控制在1.0～1.1），由此造成进料甲醇过量，进料甲醇过量也就成为了二甲醚大量产生的又一根本原因。
（3）四川石化80 kt/a MTBE装置醚化反应器催化剂装填量较大，为增加空速，只能提高系统负荷，但即使满负荷（100%负荷）运行，床层空速也只能达到1.3 h-1（空速以醚化催化剂干基质量计)，
更多内容详见《中氮肥》2019年第3期