王鹏程,武海涛,高卫杰,郭文林,刘甜甜,李伟斌
[阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西 太原030021]
[摘 要] 目前,PVC行业乙炔氢氯化法所需低汞催化剂的研发和推广迫在眉睫。通过制备及性能研究试验,分析与探讨不同助剂添加量下乙炔氢氯化低汞催化剂的活性与热稳定性,最终确定乙炔氢氯化低汞催化剂以HgCl2为主催化成分、KCl和ZnCl2为助剂、活性炭为载体采用浸渍法制备,并在固定床反应器上对所制备的低汞催化剂的活性进行测试,用恒温管式炉对低汞催化剂的热稳定性进行评价。结果表明:KCl可提高催化剂的稳定性,ZnCl2可提高催化剂的活性;7.5HgCl2-5KCl-5ZuCl2/AC为优选配方,样品250 ℃焙烧后HgCl2损失率在2.17%,符合《氯乙烯合成用低汞触媒》(GB/T 31530—2015)要求,在温度140 ℃、空速30 h-1、VC2H2∶VHCl=1.0∶1.1的工业生产条件下,乙炔转化率达97%,达到工业生产的要求。
[关键词] 电石法聚氯乙烯;低汞催化剂;制备试验;KCl助剂;ZnCl2助剂;活性评价装置;热稳定性;影响因素
[中图分类号] TQ426.68[文献标志码] A[文章编号] 1004-9932(2019)06-0064-04
0 引 言
氯乙烯是制备聚氯乙烯(PVC)及其共聚物的单体,是世界五大通用树脂之一,广泛用于国民经济的各个领域[1]。近年来,我国的PVC行业飞速发展,由于国内“贫油、富煤、少气”的能源格局,因而采用乙炔氢氯化法生产PVC占主要地位[2]。而乙炔氢氯化法所需的氯化汞(HgCl2)催化剂对汞的需求量占全国汞使用量的60%。随着国内外汞污染防控政策的步步紧逼和国内汞资源的日渐枯竭,电石法聚氯乙烯企业面临严峻的考验。
据我国出台的《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》,电石法制PVC所用催化剂将逐步向低汞甚至无汞化转变[3]。新开发的无汞催化剂大多用贵金属铂、钯、金等作为主催化成分[4],成本过高;也有用非贵金属锡、铋、铜、锌等的化合物作为主催化组分的,其活性较高,但稳定性不够,还存在有效成分流失的问题[5-9],其性能逊于汞催化剂。简言之,无汞催化剂的工业化应用还需很大的突破,低汞催化剂的研发和推广迫在眉睫。为此,本文在降低HgCl2含量的基础上通过引入助剂来提高低汞催化剂的活性和稳定性,并开展了性能研究试验,以使低汞催化剂达到工业生产要求。
1 制备试验及性能检测
1.1 低汞催化剂的制备
低汞催化剂采用浸渍法制备,制备试验所需主要试剂见表1。
将煤基活性炭用2 mol/L盐酸浸泡(盐酸体积为活性炭体积的5倍),于80 ℃下加热回流2 h,处理2次,之后用去离子水洗涤至pH>5,在120 ℃下干燥备用;在15 mL的2 mol/L盐酸中,溶解0.75 g的HgCl2和适量助剂,将经盐酸处理后的10 g活性炭加入浸渍液中,室温浸渍24 h;其后将上述样品放入烘箱中于120 ℃干燥12 h,制得低汞催化剂。
1.2 低汞催化剂的活性评价装置
在常压、反应温度180 ℃、乙炔体积空速900 h-1的条件下进行催化剂的活性评价(即测试催化剂的乙炔转化率)。量取10~18目的催化剂颗粒2 mL,与石英砂混匀后,装填入固定床反应器中,待温度升至180 ℃后,通入HCl气体活化30 min,再通入乙炔开始反应,乙炔流量为30 mL/min,乙炔与HCl的摩尔流量比为1.0∶1.1,反应空速900 h-1;反应产物经NaOH吸收液除去HCl后送入色谱分析仪,进行产物含量分析,采用面积归一化法进行定量,按公式XA=(1-φA)×100%计算乙炔转化率(式中:XA为乙炔转化率;φA为产物中乙炔的体积分数)。
1.3 热稳定性测试方法
热稳定性测试方法参照《氯乙烯合成用低汞触媒》(GB/T 31530—2015)[10]。热稳定性测试——HgCl2损失率的测定步骤如下。
用四分法取样,称取约50 g催化剂样品,质量记为m0(精确至0.001 g),装入燃烧舟内;连接好烧失率试验装置,通入氮气,氮气流速控制在500 mL/min,将管式炉升温至250 ℃并保持恒定,再将装有样品的燃烧舟置于管式炉中恒温带区域焙烧3 h;之后切断电源,继续通氮气至样品冷却至室温,取出样品再次称重,记为m1(精确至0.001 g)。按GB/T 31530—2015中的方法分析焙烧前后的HgCl2质量分数,分别记为ω0和ω1。
更多内容详见《中氮肥》2019年第6期