曾艳
［液化空气（中国）研发有限公司，上海201108］
［摘 要］煤制合成氨工艺过程中，CO变换反应是其关键一环，而CO变换反应的关键又在于变换催化剂，一旦变换催化剂失活，将对系统生产产生严重影响。以某航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活事故为例，通过ICP-MS分析、BET比表面积分析、XRD物相分析和碳含量分析断定变换催化剂失活的主要原因是As在催化剂床层富集而导致催化剂中毒和催化剂床层进水，由此提出在原料煤采购指标中增加重金属等元素的含量检测、在变换系统一级反应器（R01）前增设保护床、严控蒸汽品质、开停车过程中及时开启开工加热炉、控制好一级反应器（R01）升压速度等解决方案和预防措施，可为业内提供一些参考与借鉴。
［关键词］合成氨装置；CO变换系统；钴钼系催化剂；催化剂失活；取样分析；As含量；解决方案；预防措施
［中图分类号］TQ113.26+4.2 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）02-0034-03
0 引 言
航天炉粉煤加压气化工艺广泛应用于煤制合成氨工业中，煤制合成氨工艺过程中，CO变换反应是其关键一环，而CO变换反应的关键又在于变换催化剂，一旦变换催化剂失活，将对系统生产产生严重影响。因此，生产中应从源头上控制可能导致催化剂失活的毒物，并严控工艺操作指标。以下以某航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活事故为案例，探究变换催化剂失活的原因，并提出解决方案与预防措施。
1 变换系统概况
某航天炉制气生产合成氨（设计合成氨产能为37.5 t/h）的装置于2017年6月试开车，其CO变换系统采用四级变换工艺（设计H2产能为75 000 m3/h），采用某知名催化剂企业生产的新型变换催化剂ShiftMax®821S Extr 5.5。该催化剂以Co、Mo为活性金属，以Al2O3为载体，并进行了预硫化处理。变换催化剂的活性通常可根据催化剂床层温差来快速判断——催化剂活性越好，反应越强烈，放出的反应热越多，床层温差就越大［1-2］。2017年8月—2018年1月，生产运行中变换系统一级反应器（R01A）气体出口温度由349.4 ℃降至275.7 ℃（见表1），反应器进出口温差也从98.4 ℃降至13.7 ℃，从催化剂床层温差来判断，一级反应器（R01A）催化剂失活严重。
2 变换催化剂失活的可能原因
变换催化剂失活的可能原因大致可归纳为以下三类［3］。
（1）反硫化失活。对于经过预硫化的钴钼系催化剂，当气体中H2S含量低于平衡浓度时，其活性组分金属硫化物会发生反硫化反应，导致催化剂活性下降。
（2）催化剂床层进水。当催化剂床层进水后，催化剂中的活性金属盐溶于水而流失，会造成催化剂活性下降，且水还会与催化剂载体发生化学反应导致催化剂孔结构破坏、比表面积减小等，从而导致催化剂失活。
（3）重金属中毒等。当Hg、As、Ni等元素含量较高时，会导致钴钼系催化剂中毒。有文献指出，当钴钼系催化剂中As的质量分数高于0.26%时，催化剂的活性会明显下降［4］。
3 取样分析
针对该航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活的问题，首先对原料气（粗合成气）中的H2S含量进行测定，结果表明，原料气中的H2S含量高于所需的平衡浓度；随后，对失活催化剂取样做进一步的分析。
在变换系统一级反应器（R01A）中取3个失活催化剂样品，分别为表层中心Center-0，距离表层100 mm中心处Center-100以及表层边缘180-1。对3个失活催化剂样品进行电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析、BET比表面积分析、X射线衍射分析（XRD）以及碳含量分析。
4 分析结果与讨论
更多内容详见《中氮肥》2020年第2期