李芮1，李万林2，武海梅1，高勇强1
（1. 陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林719319；2. 陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林719000）
［摘 要］近年来我国煤制甲醇产业蓬勃发展，新建或拟建煤基甲醇装置大多采用低压甲醇合成工艺，典型的低压甲醇合成工艺主要有Casale工艺、Topsφe工艺、Lurgi工艺、Davy工艺以及华东理工甲醇合成工艺。新疆某1 800 kt/a煤基甲醇项目建设之初，经对上述几种甲醇合成工艺特点及近年来在国内外大型甲醇装置中的应用等情况的综合对比，最终其甲醇合成系统选择了Davy低压甲醇合成工艺。结合该1 800 kt/a煤基甲醇装置第一炉甲醇合成催化剂运行期（使用了3 a）内的实际情况，分析与探讨反应温度、反应压力、原料气组分、反应空速、毒物与杂质及甲醇合成催化剂颗粒尺寸等因素对甲醇合成反应效率的影响与把控，总体上该甲醇合成系统的运行状况在同类型装置中处于较好水平。
［关键词］低压甲醇合成工艺；1 800 kt/a煤基甲醇项目；Davy甲醇合成工艺；甲醇合成催化剂；生产效率；影响因素
［中图分类号］TQ223.12+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2020）06-0049-06
0 引 言
近年来，受国家大政方针的鼓励以及鉴于我国化石能源资源禀赋“富煤贫油少气”的特点，许多大型煤化工项目规划建设或建成投产。甲醇作为基础有机化工产品或中间产品，在煤化工行业中有着举足轻重的地位，大型煤基甲醇装置的建设和稳定运行对于新建项目尤其是途经甲醇制取下游产品装置的持续盈利具有极其重要的意义。对于煤基甲醇装置来说，目前甲醇合成工艺已经十分成熟，按反应压力区分主要分为高压法、中压法和低压法，由于低压法具有较多的比较优势，近年来新建或拟建甲醇装置大多采用低压甲醇合成工艺，典型的低压甲醇合成工艺主要有Casale工艺、Topsφe工艺、Lurgi工艺、Davy工艺以及华东理工甲醇合成工艺。以下以某1 800 kt/a煤制甲醇项目为例，重点介绍各类大型甲醇装置甲醇合成工艺之专利技术、反应原理，探讨影响甲醇合成系统生产效率之因素，旨在为后续新建甲醇装置合成工艺技术的选择提供一些参考和借鉴。
1 低压甲醇合成工艺
1.1 Casale甲醇合成工艺
Casale甲醇合成工艺采用的是IMC板间换热式甲醇合成反应器，换热板径向布置呈扇形排开，换热板内流通有锅炉水，作为冷却介质移走催化剂床层的反应热，同时副产中压饱和蒸汽。新鲜气首先经合成气压缩机加压后进入保护床，与循环气混合后一同进入甲醇合成塔进行气固相催化反应，反应后的工艺气经进出口换热器、水冷器冷凝，再经粗甲醇分离器进行气液分离后，液相送入罐区，少部分未凝气作为弛放气，大部分未凝气作为循环气返回合成回路。
Casale甲醇合成工艺的主要优点：气体流程可设计为并流、逆流、轴向流或径向流，甲醇合成反应器内件换热面积较大；催化剂装填系数高、生产强度大、空间利用率高，可采用性价比较高的国产催化剂。主要缺点：催化剂装填较困难；甲醇合成塔结构复杂、材质要求较高、制造难度大，对设备厂商要求高。
Casale甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有陕西渭河煤化工集团400 kt/a甲醇装置、上海焦化有限公司450 kt/a甲醇装置、山东久泰能源有限公司1 000 kt/a甲醇装置、新疆广汇新能源有限公司1 200 kt/a甲醇装置。
1.2 Topsφe甲醇合成工艺
Topsφe甲醇合成工艺采用的是等温反应器，管程内进行甲醇合成反应，与Lurgi甲醇合成工艺一样，反应热将壳程中的沸水加热，通过外汽包副产蒸汽将热量予以回收利用，可采用多台绝热管壳式反应器串/并联运行，甲醇合成反应器催化剂装填需设置保护床。上游净化系统送来的新鲜气与从甲醇合成系统弛放气中经氢气回收单元回收的氢气混合后去合成气压缩机加压，加压后加入锅炉水确保羰基硫的水解反应完全（使有机硫转化为无机硫）；高压粗甲醇分离器出来的循环气，被循环气压缩机加压并经换热器换热后，与脱硫器出来的原料气混合一并送至甲醇合成塔，反应生成粗甲醇，通过调节汽包压力控制催化剂床层温度，新鲜气中含有部分惰性气，为防止惰性气在合成回路中累积，一部分从高压粗甲醇分离器气相出口放出。
Topsφe甲醇合成工艺的主要优点：采用铜基催化剂，催化剂活性高、选择性好，CO单程转化率高；热回收效率高，系统压降小。主要缺点：Topsφe甲醇合成工艺所需反应设备多，前期设备投资高。
Topsφe甲醇合成工艺近年来在国内外的应用主要有挪威2 500 t/d甲醇装置、沙特阿拉伯5 000 t/d天然气制甲醇装置、尼日利亚10 000 t/d天然气制甲醇装置、河南省中原大化集团有限责任公司500 kt/a甲醇装置等。
1.3 Lurgi甲醇合成工艺
Lurgi甲醇合成工艺采用的是管壳式甲醇合成反应器，该反应器是一种轴向副产蒸汽的合成塔，管内装填甲醇合成催化剂，管外充满锅炉水用于移热，甲醇合成反应几乎是在等温条件下进行的，实际生产过程中可通过调节蒸汽压力来控制催化剂床层温度。
Lurgi甲醇合成工艺的主要优点：催化剂床层温差小，副产蒸汽压力等级高，操作上易控制。主要缺点：催化剂装填在管内，装填难度较大、容积率较低；合成塔直径较大，设备体积相对庞大，导致设备运输极为不便；此外，因管外（壳程）走锅炉水副产中压蒸汽移热，决定了汽化压力较高，在采用提高甲醇合成压力提高生产能力时，催化剂管内外压差和管板上下压差增加，由此决定了管壳式反应器的管板厚度较大。
Lurgi甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有兖州煤业榆林能化有限公司1 800 t/d甲醇装置、中海石油建滔化工有限公司1 800 t/d甲醇装置、大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司5 000 t/d甲醇装置、神华宁夏煤业集团有限责任公司5 000 t/d甲醇装置。
1.4 Davy甲醇合成工艺
Davy甲醇合成工艺采用的是2台结构相同的径向流蒸汽上升式合成反应器串联（或串/并联耦合式），该反应器与Lurgi管壳式反应器类似，但不同的是Davy甲醇合成工艺合成塔内换热管内走锅炉水，壳程装填催化剂，原料气从中心管进入。
Davy甲醇合成工艺的主要优点：原料气从甲醇合成塔上、下进气管同时进入（前期Davy公司设计的甲醇合成塔由底部进气管进气，后续为确保进气均匀、气体不会在床层内出现偏流，改为由甲醇合成塔上、下进气管同时进气），合成气进入合成塔后，从中心向四周呈辐射流动，同等生产能力的甲醇合成塔直径比Lurgi管壳式甲醇合成塔小、气体沿径向流动阻力小。主要缺点：合成塔内部结构比较复杂，制造难度大，加工要求高，投资成本大，先前都是国外知名设备厂家制作；催化剂装填需分层进行，因塔内操作空间狭小，装填需要较长时间，而且如果换热管束发生泄漏，检修极其困难；甲醇合成塔的结构决定了其对合成气中硫、氯含量控制要求很高，故在甲醇合成塔前需设置催化剂保护床用于脱除合成气中的微量硫和氯。
Davy甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有中海石油建滔化工有限公司800 kt/a甲醇装置、神华包头煤化工有限公司（简称神华包头）1 800 kt/a甲醇装置、陕西延长中煤榆林能源化工有限公司1 800 kt/a甲醇装置、神华新疆化工有限公司1 800 kt/a甲醇装置、陕西延长石油延安能源化工有限责任公司1 800 kt/a甲醇装置。
1.5 华东理工甲醇合成工艺
华东理工大学甲醇合成工艺采用的是低压甲醇合成反应器，由筒体、上封头、下封头、上管板、下管板、反应管、卸催化剂口等组成，催化剂床层包括管壳外冷催化层和上管板上部催化层。反应气由进气口进入甲醇合成反应器，反应后由出气口出反应器，反应放出的热量由管外沸腾水移走，副产蒸汽；新鲜气与循环气汇合后进入甲醇合成塔进行反应，反应后的气体经进出口换热器、水冷器、甲醇分离器后，冷凝分离出的粗甲醇去罐区，少部分未凝气作为弛放气，大部分未凝气作为循环气。
华东理工甲醇合成工艺的主要优点：对原料气的适应能力很强，煤基原料合成气、天然气基原料合成气和焦炉气转化合成气均可作为其原料气；甲醇合成反应器操作适应性和催化剂适应性强，可使用多种催化剂，如西南化工研究设计院的甲醇合成催化剂、南化集团研究院的甲醇合成催化剂、庄信万丰的51系列甲醇合成催化剂、德国南方化学公司的甲醇合成催化剂等；催化剂床层温度分布合理，可通过调节副产蒸汽压力控制床层温度，催化剂装卸及还原方便，催化剂使用周期长，生产强度大，时空收率高；副反应少（高级醇、醚、醛少），粗甲醇产品质量好，能量利用充分。
华东理工甲醇合成工艺近年来的应用主要有陕西神木化学工业有限公司200 kt/a甲醇装置、陕西长青能源化工有限公司300 kt/a甲醇装置、河南龙宇煤化工有限公司500 kt/a甲醇装置。
2 某1 800 kt/a煤基甲醇项目
2.1 甲醇合成工艺选择分析
2.1.1 工艺选择需考虑的因素
更多内容详见《中氮肥》2020年第6期