何伏牛，蔡中兴，马乾凯，谷进山，杜娇娇
（河南晋煤天庆煤化工有限责任公司，河南 沁阳044592）
［摘 要］河南晋煤天庆煤化工有限责任公司“30·52·3”项目（300 kt/a合成氨、520 kt/a尿素、3×108 m3/a煤制天然气）污水处理系统采用二级好氧曝气生化处理工艺，处理后的废水达到河南省《合成氨工业水污染物排放标准》（DB 41/538—2008）一级排放标准，但2019年9月中水回用系统改造投用后，因氟化物在中水回用系统中无法脱除而逐渐循环累积，导致排放至下游污水处理厂排水中的氟化物含量高达20～40 mg/L，严重超标，已不能满足当前的环保要求。经对周边煤化工企业废水除氟工艺进行详细考察与分析，决定先采用混凝沉淀法（药剂配方以除氟药剂为主、PAM+液碱为辅）去除污水中的氟化物，并通过现场反复小样药剂试验、加药位置和加药量调整、更换PAM阳性剂为阴性剂、工艺运行条件优化调整等一系列运行试验，初步实现排放水中氟化物含量控制在2～5 mg/L（限期整改减排指标）并保持稳定的目标，初步解决了煤化工排放污水氟化物含量超标的问题，后续再建项目实施“汽提煤气水”的深度脱氟，就可彻底解决煤化工含氟污水的达标排放问题。
［关键词］煤化工污水处理系统；氟化物含量超标；除氟工艺；药剂选择；工艺运行条件摸索；药量控制；生产操作关键点
［中图分类号］X703.5 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2021）02-0064-04
1 概 述
河南晋煤天庆煤化工有限责任公司（简称晋煤天庆）“30·52·3”项目（300 kt/a合成氨、520 kt/a尿素、3×108 m3/a煤制天然气）配套污水处理装置（其工艺流程如图1）生化系统采用两个系列的“二级A/O曝气处理工艺”（二级好氧曝气生化处理工艺），设计处理能力为440 m3/h，于2014年底建成投运，2015年达标运行，污水处理量为220 m3/h；2017年6月，随着二期甲烷化装置的开车及达产达标，污水处理装置的处理量随之提高至320～350 m3/h，运行中各项工艺指标正常，处理后的排水达到河南省《合成氨工业水污染物排放标准》（DB 41/538—2008）一级排放标准，主要污染物控制指标为pH=6～7、氨氮＜15 mg/L、COD＜15 mg/L。为降低生产成本，2019年对中水回用系统（原设计中水回收能力为150 m3/h）实施升级改造，将总排口排水纳入循环回收使用之列，中水回收能力达到250～320 m3/h，总排口污水排量减少约4 500 t/d。当前，国家正在加大环保治理力度，正值污水深度处理零排放等政策实施的关键期，环保部门抽查污水总排口水样时发现，排水中的氟化物含量高达20～40 mg/L，要求限期整改。
污水处理装置进水主要是各装置冲洗废水、生活污水、气化煤气水。采样分析发现，含氟化物废水主要是气化装置生产煤气的过程中产生的，也就是存在于汽提后的“汽提煤气水”中，其F-含量在80～100 mg/L；其次是各装置冲洗废水，含有约2.0～3.5 mg/L的氟化物，以上废水排放至调节池混合稀释后氟化物含量约5.0～10.0 mg/L。自2019年9月中水回用系统改造投用后，外排污水回用，总排口排放量大幅减少，但氟化物在系统中无法脱除而逐渐循环累积，并随中水回用的浓水排放至总排口，使总排口排水中的氟化物含量达20～40 mg/L（氟化物含量随中水回用系统运行负荷而波动）。
2 除氟工艺的比较与确定
排水中氟化物的源头找到了，那么如何以最低的费用、在最短的时间内使排水中的氟化物含量达标呢？查阅相关资料，国内外高含氟饮用水和废水中氟化物的处理方法主要有混凝沉淀法、滤层吸附法和电化学法三大类。
2.1 除氟工艺的比较
2.1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，主要包括钙盐法、铝盐法、钙盐-磷酸盐法、钙盐-铝盐法、钙盐-镁盐法。石灰可使废水中F-与Ca2+反应形成CaF2沉淀，从而使废水中的F-浓度降至10～15 mg/L；其他联用沉淀法，如加入Al3+可形成从AlF2+到AlF63-等多种络合物，经沉降而去除F-；加入磷酸盐则可形成Ca5(PO4)3F沉淀等，从而可使废水中的F-浓度降至5 mg/L以下。对于氟含量较高的废水，混凝沉淀法相对成本最低、操作简单，其在金属冶炼、铝加工、电镀等行业应用广泛。
2.1.2 滤层吸附法
滤层吸附法是使含氟废水以一定的流速通过多孔性吸附剂，使氟化物被吸附或交换吸附剂中的离子达到除氟的目的，其工艺特点是需经历“活化—除氟—再生”的过程，处理后一般可使废水中的F-浓度降至8 mg/L以下。滤层吸附法应用较广，但存在固定投资高、操作复杂等问题。
2.1.3 电化学法
电化学法是利用电场作用用离子交换膜分离水中的阴、阳离子，从而达到除氟的目的，其除氟效率可达90%以上，主要有电渗透法和反渗透法等。电化学法是近年来逐渐成熟的技术，处理效果较好，但存在固定投资高、处理成本高等问题，适合于小水量、低浓度含氟废水，在处理大水量、高浓度含氟废水时无论是处理成本还是运行效率方面均不具有优势。
2.2 周边煤化工企业废水除氟工艺考察
（1）A公司主要处理脱盐水系统产生的浓水，废水中氟化物采用树脂吸附工艺进行处理，处理量为30 t/h，进水氟化物含量在2 mg/L左右，处理后废水中的氟化物含量在1 mg/L以下。运行实践表明，A公司采用的除氟工艺，树脂再生频繁，适合小水量含氟废水的处理。
（2）B公司主要处理脱盐水系统产生的浓水，废水中氟化物采用改性氧化铝吸附工艺（在预处理后的浓水中投加混凝剂，沉淀后的上清液经装有改性氧化铝的水罐进行吸附）进行处理，处理量为50 t/h，进水氟化物含量约2 mg/L，处理后废水中的氟化物含量在1 mg/L以下。运行实践表明，B公司采用的除氟工艺，改性氧化铝再生频繁，污水量大时需多套装置吸附和再生，不适宜于大水量含氟污水的处理。
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