黄开成
（四川能投鼎盛锂业有限公司，四川 眉山620010）
［摘 要］随着新能源行业的发展，电池级碳酸锂和氢氧化锂的需求量不断增加，且随着锂离子正极材料品质的提升，业内对于原料端电池级碳酸锂和氢氧化锂的品质要求越来越严格，而钙作为锂盐产品中的主要杂质，成为各大生产企业重点关注的对象。基于锂辉石硫酸焙烧法提锂制取锂盐产品的生产实际，就常用的深度除钙工艺——化学沉淀法、离子交换法、络合掩蔽法、过滤法，对比分析与探究锂盐产品生产过程中各种除钙工艺的优劣，以及各种除钙工艺及其组合除钙工艺在锂盐生产中的应用情况，并指出离子交换法+深度精密过滤组合的除钙工艺将是未来碳酸锂生产的重点关注方向，氢氧化锂生产中宜分级拦截固体氢氧化钙且逐级加大去除力度以及悬浮固体小颗粒的拦截效率，以期为锂盐产品工业化生产中钙杂质的更精细化和有效去除提供一点参考。
［关键词］电池级锂盐；硫酸焙烧法提锂；钙杂质来源；深度除钙工艺；化学沉淀法；离子交换法；络合掩蔽法；过滤法
［中图分类号］TQ131.1+1 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）04-0074-03
0 引 言
由于锂及其化合物产品性能优异、用途非常广泛，如今锂产品已在电池工业、陶瓷工业、核工业以及润滑剂、医药、制冷剂、有机合成及光电行业等领域有了广泛的应用，其被称作工业产品生产的“工业味精”［1］，在现代工业中有着非常重要的地位，而随着新能源行业的发展，锂及其化合物在电池材料工业中的大量应用，使得其更是被誉为“能源金属”。随着各领域科学技术的进步，锂产品的应用范围不断扩大，需求保持较快增长——近年来全球锂产品的需求年增长率保持在7%左右，超过同期世界经济的增长速度，其发展前景十分广阔。我国作为全球重要的新兴经济体与制造业大国，多年来经济一直保持着快速增长的态势，对锂产品的需求增长也保持了较高水平，预计未来较长一段时间内我国对锂产品的需求增长率将高于世界平均水平。
在锂产品中，锂电池是当今及今后数十年最理想的新能源电动车的首选动力电池。锂电池制造产业链始于碳酸锂和氢氧化锂等锂盐产品，锂盐产品是锂电池和锂电新能源汽车发展的基础性材料，锂作为锂离子电池充放电的关键元素不可或缺［2］。目前，锂离子正极材料首选的锂盐产品是电池级碳酸锂或电池级单水氢氧化锂。随着新能源行业的发展，据统计，2021年我国动力电池产量累计219.7 GWh，碳酸锂和氢氧化锂作为动力电池的主要原料，其需求量亦在逐年攀升——2021年全球锂及其化合物需求达到510 kt碳酸锂当量（LCE）；与此同时，随着正极材料技术的发展，其对原料端品质的控制也在不断加强——电池级碳酸锂中钙杂质含量指标为50×10-6，明显高于工业级碳酸锂中钙含量指标要求；2020年电池级单水氢氧化锂中钙杂质含量指标由2010年的50×10-6调至20×10-6［3］。
随着新能源行业2017年和2021年的大爆发，国内外对于基础锂盐的投资热度不断攀升。2021年国内碳酸锂产量298.2 kt、同比增长59.47%，氢氧化锂产量190.3 kt、同比增长105%。锂盐产品需求的爆发式增长以及对其品质要求的不断提高，而钙作为锂盐产品中的主要杂质，成为各大生产企业重点关注的对象，有必要加强锂盐深度除钙工艺及工程的研究，以提升锂盐产品的品质和市场竞争力。以下以锂辉石硫酸焙烧法提锂制取锂盐产品为基础，对比分析与探究锂盐产品生产过程中常用的几种深度除钙工艺的优劣，以期为锂盐产品工业化生产中钙杂质的更精细化和有效去除提供一点参考。
1 锂盐中钙杂质的来源
锂辉石提锂在我国经过半个多世纪的发展，经历了石灰石焙烧法、硫酸焙烧法、氯化焙烧法和纯碱压煮法等工艺［4］的发展历程，经过生产企业对各种提锂工艺的对比后认为，硫酸焙烧法成熟可靠，适宜锂盐工业化生产。
锂辉石硫酸焙烧法提锂制备电池级碳酸锂/电池级氢氧化锂的工艺流程（如图1）：锂精矿经950～1 100 ℃的高温焙烧转型，从α状态转换为β状态，经硫酸酸化焙烧、水浸、净化得到硫酸锂溶液［4］，硫酸锂溶液经蒸发浓缩后与纯碱（Na2CO3）通过沉锂方式生成粗碳酸锂，之后粗碳酸锂经离心分离、搅洗、再离心分离、干燥得到电池级碳酸锂产品；电池级氢氧化锂采用化学转化法生产，锂精矿经高温焙烧转型、硫酸酸化焙烧、水浸、净化得到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液经蒸发浓缩后与氢氧化钠溶液的混合物在低温下（0 ℃以下）冷冻析出十水硫酸钠而获得氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液再经蒸发浓缩、离心分离、干燥得到单水氢氧化锂产品。
硫酸锂由锂辉石经硫酸酸化焙烧浸出而产生，经分析某地Li2O含量为5.0%的锂辉石精矿中CaO含量为0.91%；同时，工业生产中为降低生产成本，往往在浸出过程中使用石灰石中和锂辉石酸化焙烧过程中多余的硫酸，如此必然引入杂质Ca2+，虽然硫酸锂溶液浓缩前会先经过净化，但长期的生产经验表明，净化后的硫酸锂溶液中Ca2+浓度一般在10×10-6，经浓缩后用于后续工序生产的硫酸锂溶液中Ca2+浓度一般在（5～25）×10-6。此外，碳酸钠作为碳酸锂生产的主要原料，工业级碳酸钠生产过程中不可避免地会引入一些杂质离子，其中的Ca2+纯化也是必不可少的。
可见，硫酸焙烧法提锂制备碳酸锂的生产过程中，硫酸锂和纯碱深度除钙是提高碳酸锂品质的关键；而硫酸焙烧法提锂制备氢氧化锂的生产过程中，另一原料——氢氧化钠主要通过电解法生产，为保护电解极板和半透膜的使用寿命，氯化钠会经过一系列的除杂工艺方可进入电解槽生产液碱，因此液碱中的Ca2+为痕量，即提高氢氧化锂产品品质的关键在于硫酸锂除钙。
2 常用除钙工艺
2.1 化学沉淀法
更多内容详见《中氮肥》2022年第4期