李枫
（川化集团有限责任公司，四川 成都610301）
［摘 要］磷通常是以磷酸盐矿物的形式存在，其利用须通过化学的方式进行转化，通常最关键的一步是将磷矿石中的磷酸盐转化成磷酸（或单质磷）。简介我国的磷资源储量及磷矿石品位、磷化工产品品类，通过对传统湿法磷酸工艺、热法磷酸工艺及其优缺点的分析，认为目前我国磷化工产业主要存在中低品位磷矿利用率低、磷资源浪费大、能耗高、生产成本高、环境污染严重等问题，而窑法磷酸工艺的深入研究与产业化应用是目前解决上述问题最可行的路径。介绍磷酸生产新工艺——窑法磷酸工艺之反应原理、国内窑法磷酸技术发展状况及存在的问题，提出窑法磷酸工艺在磨粉、配料、成型单元及反应器（回转窑或隧道窑反应器）设计、流程优化等方面的优化改进构想，以及磷酸生产新工艺应具备的技术特点。现阶段有必要加大对包括窑法磷酸工艺在内的磷酸生产新工艺的研究力度，争取早日实现工业化。
［关键词］磷资源与磷化工；湿法磷酸工艺；热法磷酸工艺；磷化工困境；窑法磷酸工艺；优化改进构想；新工艺技术特点
［中图分类号］TQ126.3+5 ［文献标志码］B ［文章编号］1004-9932（2022）06-0001-04
0 引 言
磷（Phosphorus），是第15号化学元素，元素符号P，是一种重要的战略物资，其无论对于人类的生存，还是正常的社会生产生活，以及人类文明的发展进步，都有着极为重要的作用。磷在地球上的分布很广泛，在地壳中的丰度约0.1%，有机体中也大量存在；磷通常是以磷酸盐矿物的形式存在，无法被人类直接利用，必须通过化学的方式进行转化，生产出各种含磷化工产品。在这一转化过程中，最关键的一步是将磷矿石中的磷酸盐转化成磷酸或单质磷——绝大多数时候都是生产磷酸，特别是正磷酸。目前通行的生产方法，一是用无机酸（主要是硫酸）处理磷矿石，得到磷酸和硫酸盐，称为湿法磷酸工艺；二是先将磷矿石中的磷还原为单质磷，再将单质磷氧化成P2O5，P2O5与水反应制成磷酸，称为热法磷酸工艺。
湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺有一个共同的弊端——对环境极不友好。湿法磷酸会产生大量的磷石膏，磷石膏除了含硫酸钙以外，还含有大量的有害杂质，通常没有较好的方法对其进行处理及利用，湿法磷酸厂最常见的现象就是堆积如山的磷石膏；另外，磷矿中氟的处理也是难点，且由于微量杂质难以去除，湿法磷酸工艺生产的磷酸品质不高。热法磷酸工艺最主要的问题在于能耗极高，生产吨黄磷电耗一般在13 000～15 000 kW·h，由此其生产成本显著高于湿法磷酸工艺；同时，其排放的含氟尾气也难以处理，生产过程中的热量难以回收。湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺均需要使用较高品位的磷矿石，据《酸法加工用磷矿石》（HG/T 2673—1995）与《黄磷用磷矿石》（HG/T 2674—1995），要求原料矿石中P2O5含量≥24%，但我国绝大多数磷矿（石）都达不到这个标准，只能通过选矿的方式富集，这就产生了两个新的问题——一是磷资源浪费严重、二是尾矿大量堆积，存在极大的安全环保风险。
在建设生态文明与践行绿色可持续发展的背景下，节能减排将是工业企业持续的追求。对于磷化工来说，如何以最小的环境代价和安全风险，最大限度地利用有限的资源制造优良的产品，是一个重要的课题。鉴于现有湿法磷酸工艺和热法磷酸工艺已相当成熟，其优化提升空间有限，几乎无法从根本上解决节能减排方面的问题，须有创新性的思维，全面革新，闯出一条新的道路，而窑法磷酸工艺的深入研究与产业化应用，是现阶段最可行的路径。以下就我国磷资源与磷化工产业概况、传统湿法磷酸工艺/热法磷酸工艺的优缺点以及窑法磷酸工艺优化改进构想等作一浅析。
1 磷资源与磷化工
1.1 磷资源
磷矿石是指含有磷元素的、可以有效利用的矿石，一般根据其所含化学成分的不同可分为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、羟磷灰石Ca5(PO4)3(OH)、氧硅磷灰石Ca5[(Si,P,S)O4]3(O,OH,F)、锶磷灰石Sr5(PO4)3F等，最常见的是氟磷灰石。
作为一种战略资源，中国磷矿资源量总体上比较丰富，已探明资源储量约为150×108 t，仅次于摩洛哥居世界第二位。中国磷资源总体上呈现两大特点：一是资源分布极不均匀，云南、贵州、四川、湖北和湖南5省储量占全国总储量的70%以上；二是P2O5含量≥30%的富矿较少，而P2O5含量≤12%的贫矿占大部分。我国磷矿石P2O5平均品位为17%左右，绝大部分磷矿（石）必须经选矿富集后才能满足现有生产工艺的需要，而且我国的磷矿资源绝大多数为胶磷矿，有用矿物粒度小，与其他杂质镶嵌分布，富集难度大，回收率低，尾矿量多。
1.2 磷化工
中国拥有世界上最大的磷化工产能和产量，同时也拥有世界上最大的磷化工消费市场。目前，中国磷化工产品主要集中在农业领域，2020年有63%的磷矿石用于生产各类磷肥、19%的磷矿石用于生产其他磷酸盐、10%的磷矿石用于生产黄磷。传统的磷化工产品按用途大体上可分为：① 磷肥类——磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙等；② 农药类——有机磷农药如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，以及草甘膦、草铵膦等；③ 轻工、食品和医药类——磷酸、磷酸氢钙、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等；④ 新能源行业类——随着国民经济的快速发展及节能减排的推进，新能源行业的磷酸铁锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂等的使用量近年来快速增长。
无论哪种用途的磷化工产品，尽可能提升产品质量都是化工生产企业共同的要求。减少农用产品的杂质含量，可有效提高产品利用率，降低对土壤的污染，减少农产品的有害残留；工业产品本身对杂质含量就有严格规定，尤其是电池和电子级应用领域要求苛刻。
2 传统磷酸生产工艺及其弊端
2.1 湿法磷酸工艺
湿法磷酸装置主要包括反应分离、磷酸浓缩、磷酸精制、尾气处理、磷石膏处理等单元，具体如下。
2.1.1 反应分离
更多内容详见《中氮肥》2022年第6期