郭梁，师晋恺
（山西焦化集团有限公司，山西 洪洞041606）
［摘 要］山西焦化集团有限公司6座焦炉均采用“干法+半干法”脱硫脱硝技术，运行状况良好，但脱硫脱硝成本较高。通过技术合作，基于国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺进行优化改进，针对焦化行业特点在1套10 000 m3/h中试试验装置中开展了低温定量氧化耦合+强化吸收同时脱硫脱硝研究——研究NO低温分段定量氧化和同步脱硫脱硝最佳工艺条件、开发高效吸收净化系统等，从而开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术。本技术利用焦化废水（剩余氨水）进行洗涤、喷淋，同步实现脱硫脱硝，处理后的焦炉烟气可达到超低排放标准，由此开辟了一条低成本、高效率的焦炉烟气脱硫脱硝技术路线，可广泛应用于独立焦化企业焦炉烟气治理。
［关键词］焦炉烟气；超低排放；低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝；NO低温分段定量氧化；最佳工艺条件；高效吸收净化系统；中试装置；技术创新点
［中图分类号］TQ028.1+7 ［文献标志码］A ［文章编号］1004-9932（2024）01-0074-03
0 引 言
焦化作为高污染、高能耗行业之一，一直是环保政策收紧的目标行业，也是淘汰落后产能的重点行业。焦化企业尤其是传统焦化企业，要做到达标排放，须投入大量资金建设相应的环保设施，但环保设施的运营会增加生产经营成本，特别是在焦化产能严重过剩、新型焦化企业市场竞争力较强的大背景下，亟需应用一些技术可靠、净化效率有保障、投资及运行成本较低的环保治理技术。针对不同的焦化企业（独立焦化企业、钢铁联合焦化企业）、不同的排放标准需求（达标排放、超净排放）以及不同的生产工艺及场地状况，研发一种投资低、效率高的焦炉烟气脱硫脱硝工艺意义重大。
山西焦化集团有限公司（简称山西焦化）目前拥有6座焦炉，设计焦炭产能3 600 kt/a，6座焦炉均采用“干法+半干法”脱硫脱硝技术，运行状况良好，但由于每年均需对脱硫脱硝催化剂进行更换，导致脱硫脱硝成本较高。为此，山西焦化与河北唯沃环境工程科技有限公司进行技术合作，针对焦化行业的特点，通过对国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的优化改进，在中试试验装置中进行低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝研究，开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合+强化吸收脱硫脱硝技术——采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式，并利用焦化废水（剩余氨水）进行洗涤、喷淋，同步实现脱硫脱硝，处理后的焦炉烟气可达超低排放标准，解决了传统“干法+半干法”脱硫脱硝工艺运行成本高的难题，可在促进焦化行业绿色发展的同时提升焦化企业的竞争力。以下对有关情况作一介绍。
1 研究内容
1.1 NO低温分段定量氧化
以锰基催化剂为基础，考察双组分元素、催化剂前驱体、组分比例、煅烧时间及煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明，试验条件下，以乙酸锰、硝酸钴为前驱体的制备材料，在450 ℃下煅烧5 h所得的MnCo5Ox催化剂，具有最佳的NOx催化氧化活性：在NO进口浓度为500×10-6、O2含量为5%、空速为30 000 h-1的条件下，反应温度为150 ℃时NO氧化率为63.9%，反应温度为250 ℃时NO氧化率可达89.9%。
试验结果表明：反应温度＜250 ℃时，MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而提升，反应温度＞250 ℃时，由于反应热力学作用的限制，MnCo5Ox催化剂活性随反应温度的升高而逐渐下降；进口NO浓度［（100～1 000）×10-6］的提高不利于催化反应的进行，MnCo5Ox催化剂对低浓度烟气（NO浓度＜1 000×10-6）有着较好的催化作用；O2浓度逐渐增大（0～9%范围内），NO催化氧化效率快速提高，但当O2浓度继续增大（＞9%）时，催化剂活性提升不明显；在10 000～50 000 h-1的空速范围内，NO氧化率均保持在50%以上；在进口NO浓度为500×10-6、O2浓度为5%、空速为30 000 h-1、反应温度为150 ℃时，MnCo5Ox催化剂拥有较好的稳定性，催化活性维持在61%～65%左右。简言之，通过对催化剂制备影响因素的考察以及反应操作条件的优化，在低温下实现了较高的NO氧化率。
臭氧（O3）具有强氧化性，能将NO氧化为高价态氮氧化物，主要氧化反应为NO+O3====NO2+O2，同时可能伴有部分副反应NO2+O3====NO3+O2、6NO2+O3====3N2O5、NO3+NO2====2NO2。随着O3/NO（摩尔比，下同）的增大，NO氧化率不断提升：O3/NO为0.3时，NO氧化率只有43%；增加O3用量，O3/NO达1.2时，NO氧化率接近90%；O3/NO达1.4时，NO氧化率达94%。NO氧化试验确定了最佳氧化度（NO氧化率）约60%，最佳氧化度下O3的用量约为NO的0.6倍。
1.2 同步脱硫脱硝的最佳工艺条件
考察剩余氨水对于NO不同氧化度的吸收试验发现，NO氧化度约60%时，即NO2/NO（摩尔比）约为1.4～1.5的情况下碱性溶液对NO的吸收效率较好，通过提高气液传质效率，可使剩余氨水对NO的吸收效率明显提高。
以剩余氨水为脱硫剂进行相关测试，在风量6 000 m3/h、剩余氨水（废氨水）初始pH=9及温度20 ℃下进行试验，当剩余氨水pH＜5时，其对SO2的去除率迅速下降，剩余氨水pH由9降至5共耗时95 min，最佳脱硫条件为剩余氨水pH=5.5～8.5。
1.3 开发高效吸收净化系统
通过研发多功能洗涤器等核心设备、优化洗涤方式、增大入口负压、强化气液传质系数、优化吸收塔结构形式，可同时实现SO2和NOx的高效吸收，有效实现对污染物的高效净化。
高效吸收净化系统的核心设备主要包含多功能洗涤器、洗涤泵、吸收塔、循环吸收液泵及喷嘴等。在现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的基础上，以剩余氨水作为吸收剂，采用洗涤+喷淋的组合工艺实现多级高效净化：第一级为洗涤净化（多功能洗涤器），替代现有增压风机和降温设施，利用高速射流产生的负压替代引风机产生的动力能，能耗可降低50%以上；第二级为喷淋吸收（吸收塔），通过进一步吸收使(SO2+NOx)的吸收效率提高至99%以上。
1.3.1 多功能洗涤器
多功能洗涤器外壳由碳钢制作，洗涤单元由分配管网和喷嘴组成并用316L无缝管制作，与洗涤器连接的入口烟道采用碳钢+合金钢内衬（内衬厚度2.5 mm）。所有喷嘴的设计可避免快速磨损、结垢和堵塞，喷嘴与管道的设计易于检修、冲洗和更换。
1.3.2 吸收塔
传统设计工况下烟气在吸收塔内的流速一般取3～5 m/s，烟气与吸收液接触时间＞3 s，此种设计吸收塔塔体过于细长，吸收液贴壁现象严重，不利于烟气中有害物质的脱除，故对吸收塔塔体设计参数进行调整：吸收塔塔径2 m、塔体高10.5 m，设置3层喷淋，喷淋层间距1.5 m。
NOx的吸收过程为，NOx先溶解进入液相，再与吸收剂反应，但因NOx的水溶性远低于SO2的水溶性，传统喷淋工艺脱硫的液气比不足以满足脱硝的需求。为实现NOx的高效脱除，对吸收塔的液气比等进行优化设计：每层吸收液流量为70 m3/h，将液气比提至21 L/m3；第一层喷淋设在烟气入口上方2 m处、烟气入口距吸收液液面高度为1 m；为减轻喷淋层塔壁受到的冲刷，喷嘴喷射角度设计为90°。
1.4 建设1套定量氧化+强化吸收中试装置
更多内容详见《中氮肥》2024年第1期